一维氧化锌纳米材料——论以液相法制备纳米棒和纳米颗粒

1、 一维氧化锌纳米材料论以液相法制备纳米棒和纳米颗粒摘要： 一维氧化锌纳米材料是指纳米尺寸低于100nm并且空间有两维为纳米尺度的ZnO纳米材料，包括纳米棒，纳米线，纳米管，纳米颗粒等，制备一维ZnO纳米材料有多种方法。根据制备相的状态分类可分为气相法，液相法，固相法。本文主要从液相法来论述纳米棒和纳米颗粒的制备。前言： 纳米通常是按照物质尺寸的大小来说，当细小微粒的尺寸在0.1微米（100纳米）以下通常会产生物理与化学性质显著变化的。纳米技术是在0.1100纳米尺度范围内研究物质(原子、分子)的特性和相互作用，纳米技术表明其研究对象将由宏观向微观，大尺寸向小尺寸，微米向纳米层次的发展。现研究结

2、果表明当物质的尺寸达到纳米层次时，物质将表现出许多特殊的物理、化学和生物等性质，这些性质不同于物质在宏观状态时所体现出来的性质，这些纳米级的特殊性质将用运于新兴的高科技产业。 近年来随着纳米技术的发展，一维半导体材料如纳米线、纳米棒、纳米环等由于其独特的物理、化学和生物特性而受到广泛的关注。在国外，Kong和wang用vs机理制得ZnO纳米带，纯的Zno粉末在1350oC下蒸发3Omin，通入流量为25secm的Ar，25OTorr的气压。在400一500oC的氧化铝衬底上收集到ZnO纳米带。国内的张立德小组制得多晶ZnO纳米线。黄运华等报道了一种低温无催化剂制备ZnO纳米带的新方法，该法在6

3、00时蒸发纯金属锌粉，在硅基片上沉积可得到ZnO纳米带和齿状纳米带。俞大鹏小组制备出具有单一晶体结构的ZnO纳米线，发现其具有较好的室温紫外发光性能。李琳所作硕士学位论文溶液法生长氧化锌纳米线的机制研究对于种子法制备氧化锌薄膜有着很好的研究。目前"已通过各种方法制备出了多种形貌的ZnO纳米结构(其中"一维ZnO纳米棒具有独特的光学，电学和声学等性质"使其在太阳能电池，表面声波，压电材料，紫外线掩码，气体传感器，生物传感器等领域拥有广阔的应用前景.一，液相反应法1 溶液沉淀法沉淀法（precipitation）是目前液相合成ZnONM最普遍的方法，反应过程简单，成本

4、低。它利用各种在水中溶解的物质，经反应生成不溶性氢氧化物，碳酸盐，草酸盐等沉淀物，通过加热分解等方法，得到最终产物。根据沉淀机理的不同，又可分为直接沉淀法，均匀沉淀法和配位均匀沉淀法。直接沉淀法是在可溶性锌盐溶液中缓慢加入沉淀剂，当溶液离子的溶度积超过沉淀化合物的溶度积时沉淀从溶液中析出。沉淀经过滤除阴离子，干燥，灼烧得到氧化锌纳米粒子。常见的沉淀剂为氨水，碳酸铵，草酸铵（NH4)2C2O4.使用的沉淀剂不同，则反应机理，沉淀产物和灼烧温度也不同。以草酸铵作沉淀剂为列的反应方程式如下： Zn2+(NH4)2C2O4+2H2O=ZnC2O4+2H2O+2NH4+ (700) ZnC2O4

5、3;2H2O=ZnC2O4(S)+2H2O(200) znC2O4=ZnO(S)+CO2+CO(400-500) 成核和生长是纳米颗粒制备过程中两个关键步骤，决定产物颗粒的大小。反应时间，反应物的浓度和配比等条件对晶核生长和晶核生长速率都有影响。直接沉淀法具有工艺简单，操作方便，对设备要求不高，产品纯度高，成本低，容易批量生产等优点，是工业生产的首选方法。但由于反应中沉淀剂与反应物直接接触而沉淀，容易引起局部浓度过高而具有产物粒度分布不均匀，分散性较差，洗涤原溶液中的阴离子较困难等缺点。均匀沉淀法是利用是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子逐步，均匀地产生出来，使纳米颗粒缓慢均匀地生长。常用的均

6、匀沉淀剂有尿素CO（NH2）2和六亚甲基四铵（CH2）6N4.均匀沉淀法生产ZnONM在我国已经实现了工艺化，是用尿素作为沉淀剂，沉淀可溶性锌盐，然后高温分解制得。以下是其反应机理： CO(NH2)2+H2O=CO2+2NH3·H2O Zn2+ +2NH3·H2O=Zn(OH)2+2NH4+ Zn(OH)2=ZnO(s)+H2O 由于构晶离子过饱和，而在溶液中比较均匀，此法获得的纳米颗粒均匀而致密。控制老化时间以及焙烧过程，可制得符合各种应用研究需求的纳米产品。均匀沉淀法克服了直接沉淀法中反应物混合不均匀，反应速度不可控的问题，得到的产品粒度，分子形貌和化学组成都比较均一，

7、只是阴离子的清除困难。采用强碱性阴离子交换树脂为沉淀剂，就可在生成沉淀的同时将阴离子交换到树脂上，解决清除阴离子的问题，从而让该法具有良好的应用前景。该法其他不足包括反应耗时长，沉淀剂用量大，产率相对较低。另外，由于氢氧化锌属于两性化合物，必须将PH维持在狭小的范围内。 2.水热反应法： 水热反应法（hydrothermal reaction）指在一定温度和压力的条件下，利用水溶液中物质的化学反应制备纳米材料的方法。在水热条件下，水可作为一种化学组分起作用并参与反应，既是溶剂又是矿化剂，同时还是压力的传递介质。在高压下，绝大多数反应物均能部分熔解与水，促使反应在液相或气相中进行。水热法（高温水

8、解法）合成ZnONP通常是将反应前驱物可溶锌盐溶液和碱液分置于管状高压釜中，在高温（100-300）高压（20MPa左右）下，将锌盐和碱液迅速混合进行反应，获得纳米棒。由于反应在高温高压下进行，水处于临界状态，反应物质在水中的物性与化学反应性能发生了很大变化，因而不同与一般制备方法。该法实际上是将可溶性锌盐和碱液混合形成氢氧化锌的沉淀反应与氢氧化锌脱水生成ZnO的脱水反应融合在同一反应容器内完成，得到结晶完好的ZnO纳米棒。下图是在Au覆盖的玻璃衬底上ZnO纳米棒的SEM照片。 水热法制备纳米棒比以前的纳米棒的尺寸要小，显示出明显的量子尺寸效应，是一种很有发展前途的方法。缺点在于反应容器要求高

9、，设备昂贵。 3.模板法 模板法是合成一维纳米材料的一项有效技术，具有良好的可控制性，可利用其空间限制作用和模板剂的调试作用对合成材料的大小(形貌(结构和排布等进行控制。淀法(溶胶,凝胶法和气相沉淀法等技术使物质原子或离子沉淀在模板的孔壁上，形成所需的纳米结构。模板合成法制备纳米结构材料具有以下特点).（1）所用膜容易制备，合成方法简单（2）由于膜孔孔径大小一致.制备的材料同样具有孔径相同，单分散的结构（3）在膜孔中形成的纳米材料容易从模板分离出来。TaK在在氨水溶液中(硅模板上制备高度取向的ZnO纳米棒.通过热蒸发,很薄的锌金属沉积在硅模板上,沉积层厚度约为40nm将温度控制在60-90即有

10、结构均一的ZnO纳米棒生成,生长时间平均为6h.如下图： WU也用模板法制备了高度取向的ZnO纳米棒.直径为60-80nm长度450-500nm室温下在386nm附近有很强UV发射吸收.PL和Patnan光谱表明该ZnO纳米棒中有很低的氧空位.Jic等将高纯的ZnO粉末(99.9%)和石墨粉混合置于封闭的石英管中%然后在距蒸发源8cm处放置多孔氧化铝模板PAO再将石英管置于管炉内1150反应10min模板的上部和下部均有纳米棒生成.上部棒的直径为400-450nm,下部棒的直径为50-280nmZnO材料棒长度分布均匀,为六角晶系,沿C轴方向生长，在室温下有很强的380nm紫外光发射和较微弱的

11、520nm深能级绿光发射. Ajayan等最早报道碳纳米管（CNTs）作为可移去的模板来制备金属氧化物纳米材料,以（CNTs）为模板制备氧化物纳米棒有两种可能机制)一种是氧化物包覆的（CNTs）在加热时有CO/C02产生.氧原子来源于金属氧化物%余留的金属或亚氧化物可能被再氧化,并经历重结晶过程,晶粒聚集成棒状:另一种是在（CNTs）加热时,氧化物前驱物原位分解产生晶体,前驱物分解过程中产生H2O和CO2,在气体的传输带动下,晶粒聚集生长成棒状.kit-等通过有氧条件下热处理多壁碳纳米管MWNTs和Zn的混合物而在MWNTs表层获得ZnO纳米棒,相信随着对（CNTs）研究的进一步深入,利用其特

12、有的一维尺度作模板来合成纳米棒将具有更大的潜力.一维ZnO纳米材料其余的方法： 气相沉积法：简单蒸气反应沉积法，碳热还原反应，脉冲激光沉积，分子束外延法，射频磁控溅射法。液相反应法：溶胶-凝胶法，电化学沉积法。固态反应法 三：一维ZnO纳米材料的特殊效应和前景一维ZnO纳米材料由于尺寸低于100nm，所以它与传统的ZnO材料具有更多的特殊效应。1 纳米氧化锌的特殊效应 A:量子效应 当纳米材料的尺寸下降到一定程度时，其费米能级附近的电子能级有准连续转变为分立的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的被占据的最高分子轨道和未被占据的最低分子轨道能级，同时能隙变宽的现象。 当纳米材料能级间距分裂大于热

13、能，磁能，静磁能，静电能，光子能量或超导态的凝聚时，就要考虑量子尺寸效应，就会导致材料的光，磁，热，电，催化以及超导特性与常规尺寸材料有显著的不同。 B:小尺寸效应： 随着尺寸的量变渐渐达到纳米级时在一定临界条件下会引起性质的改变。 C:表面效应：颗粒尺寸减少到100nm以下，纳米颗粒的表面比急剧增加，由此引起颗粒性质上的变化。由于一维纳米ZnO材料具有量子效应，小尺寸效应，表面效应等特殊效应，所以它的应用广泛：在橡胶工业中，ZnO是必不可少的添加剂；ZnO纳米材料是一种广泛应用的物理防晒剂，其防晒作用主要通过散射实现，并且服从Rayleigh散射定律；在涂料工业中，ZnO除了具有着色力和覆盖

14、力外，又是防腐剂和发光剂图4：纳米ZnO在涂料应用的电镜图2 纳米氧化锌的应用（1） 光电材料方面的应用 如今 ZnO纳米线已是制作纳米尺寸激光二级管、 光电转发器、 压电材料、传感器、紫外光发射器件等的理想材料。美国加利福尼亚大学的杨培东研究组于 2001年用气相输运方法 (通过催化外延生长方法 )制备出 ZnO一维纳米线阵列 ,并在室温下获得光泵紫外激光,这是最早的纳米激光器 ,可发射紫外光 ,经过调整后还能发射从蓝色到深紫外的光。但美中不足的是 ,只有用另一束激光将纳米

15、线中的氧化锌晶体激活时 ,氧化锌晶体才会发射出激光。因此 ,新型纳米激光器的技术关键就在于 ,它具备电子自动开关的性能,无需借助外力激活。由于光纤激光技术目前广泛应用信息通讯领域 ,这一新的技术成果无疑会使纳米激光器的实用性大为增强;另外 ,通过在单根 ZnO纳米线上实现 p - n结的制备 ,有可能制备出单根纳米线电注入紫外或蓝色激光器,如此微小的纳米激光器 ,将在纳米光电子器件和微分析器件方面有潜在应用价值。一维氧化锌纳米结构具有高效、 低电压磷光性,因此可用作低电压平板

16、显示器的发光材料,可用于场发射显示器和平板显示器等工业领域。而且它作为可以替代碳纳米管 (CNT)的阴极材料在场发射显示器(FED)领域具有较好的应用前景。 （2）传感器方面的应用 ZnO纳米具有高比表面积、 高活性和极微小性 ,对外界环境 (如温度、光、湿气等 ) 十分敏感 ,是很好的气敏材料 ,经掺杂后对有害气体、 可燃气体、 有机气体等有很好的探测敏感性 ,并具有响应速度快、 灵敏度高、 选择性优良等特点,现成为非常有发展前途的传感器方面的材料。目前

17、 ,已用其制成了气体报警器和湿度计等。Hsueh等利用自催化气-液-固机理于蒸镀了 ZnO /Ga的玻璃模板上自制出垂直有序的 ZnO纳米线 ,并以此制备出酒精气敏传感器。此传感器具有较高的灵敏度和稳定性 ,而且随着酒精浓度和操作环境温度的增加其响应也随之增加。此方法操作简单 ,成本低廉 ,易用于实际生产中。ZnO纳米线作为一种生物材料 ,具有无毒和生物相容性 ,可以无需进行涂层处理直接应用于生物医学中。基于这些优点 , ZnO纳米线在微型光电装置和生物科技应用方面是一种极为

18、重要的纳米材料 ,成为了众多领域研究的热点。同样 ,ZnO纳米线以它优良的生物亲和性 ,在生物分子的固定及构建生物传感器方面也有广泛的应用。 （3）发光二极管 发光二极管是一种注入型的电致发光半导体器件，它是一种新型光源，具有效率高、寿命长、不宜破损等优点，其原理是依靠电子在能级问辐射跃迁产生光，发光波长主要由材料的禁带宽度及相关杂质能级决定 。ZnO具有优异的光电性能，并且能够实现生产高质量大尺寸单晶ZnO，并且ZnO材料来源广泛，廉价易得，故ZnO已经成为实现商业化的光电材料。Konenkamp等人利用P掺杂的PEDOTPSS作为空穴传输层与ZnO纳米棒复合制作发光二极管，启动电压为57V，在390nm处出现了激子发光，5001000nm处出现了可见发光 。 本图：供用化妆品专业纳米氧化锌液体结论 作为一种新型半导体材料，一维ZnO纳米材料的优异特性将会被逐渐认识。应用市场的需求也会随之增多，但已有ZnO纳米材料的制备方法成本较高，或工艺复杂，工业化难度较大。另外，针对ZnO纳米材料的结构和应用性能的相关性研究尚不深入。因此，后续研究应着重开发简单高效易于工业化的ZnO纳米棒制备技术，深入研究材料结构对其光电磁声等性能的影响，并加强材料应用技术研究，以期在高性能太阳能电池光致发光器件气体传感器和生物传感器等终端产品中充分发挥材