高分子材料聚合工艺综述

1、高分子材料聚合工艺综述姓名：王庆阳班级：高分子材料与工程1301班学号：0707130104高分子材料聚合工艺综述高分子材料与工程1301班 王庆阳 0707130104摘要: 介绍高分子材料的主要工业合成工艺，以及产品的形貌及使用性能。关键词: 高分子材料；合成工艺；自由基聚合；缩合聚合；逐步加成聚合一、 前言高分子材料作为新时期的全新全能型材料，是现代人类发展的重要支柱，是发展高新科技的基础与先导，高分子材料的应用将会使人类支配改造自然的能力和社会生产力的发展带到一个新的水平，对人类的发展将会出现前所未有的促进。而作为高分子材料生产的工业基础，高分子材料的合成工艺及其重要，因为它不仅关乎到

2、高分子材料后续产品的性能，并且易于改良、优化从而提高材料的综合性能；因此，本文将对高分子材料的主要合成工艺，即：自由基聚合工艺、缩合聚合工艺、逐步加成聚合工艺，作简单的探讨，为今后在高分子材料工业合成方面的学习及工作奠定基础。二、 自由基聚合工艺2.1综述自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛的化学反应之一。工业中，我们将自由基聚合工艺定义为：单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性单体自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应；通过高分子化学的学习，我们知道自由基聚合化学反应主要包括链引发、链增长和链终止三个“基元反应”；同时，在链引发阶段，我们通常选择引发剂作为

3、产生自由基的物质，并通过改变自由基的种类来适应不同的聚合生产工艺。通常而言，我们将自由基聚合工艺，以实施方法的为分类标准，继续细分为本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合。每种聚合方法聚合体系、产品形态、产品用途各具特色，具体可见 表2-1 高聚物生产中采用的聚合方法、产品形态与用途。下面，我们将对这几种自由基聚合工艺的聚合体系组成、产品形貌及性能、适用范围做详细介绍。表2-1 高聚物生产中采用的聚合方法、产品形态与用途表2.2本体聚合生产工艺我们将本体聚合定义为：在无其他反应介质存在的情况下, 单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热引发的聚合实施方法；因为该种聚合方法得到的产品为块状，故又称

4、“块状聚合”。采用这种生产工艺的高分子材料主要有高压法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一部分聚氯乙烯产品。我们不难发现，本体聚合工艺优缺点都很明显。其中，我们可以将优点概括为：（1）聚合过程中无其他反应介质，工艺过程较简单，省去了回收工序。（2）当单体转化率很高时还可省去单体分离工序，直接造粒得粒状树脂。（3）所得高聚物产品纯度高。我们也可以将本体缺点概括为：(1) 放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度，产品的分子量分布宽。(2) 单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物 如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠（如 图2-1 苯乙烯聚合转化率与其溶

5、液粘度的关系），甚至在常温下会成为固体,发生“凝胶效应”。图2-1 苯乙烯聚合转化率与其溶液粘度的关系图（3）任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩。作为工业中常用的生产高分子材料的方法，我们将通过对平板有机玻璃（PMMA）的生产流程的分析，详细了解本体聚合工艺的具体工艺流程。首先，为了避免聚合过程中产生不可逆转的“凝胶效应”进而发生危险，在本体聚合过程中，我们会先采用“预聚合”小幅度地提高原料（MMA）的分子量，并适当释放聚合过程中产生的反应热。随后，我们会将“预聚合”的产物注入事先准备好的具有一定形状的模具中，完成剩余的聚合过程，冷却后取出产物即为PMMA有机玻璃。其后，对得到的产物

6、根据市场需求进行后续的加工包装后，产品就可以输送到市场进行销售了。除了PMMA以外，我们通过本体聚合工艺还可以得到多种高分子材料，如PS、PE和PVC，这些产品的生产过程详见 图2-2几种单体的本体聚合流程 图2-2 集中单体的本体聚合流程图值得注意的是，本体聚合工艺在几种高分子材料聚合生产工艺中，属于要求较多的生产过程，诸如需控制原料纯度并严格控制反应热的要求；但是，由于操作简便，且产品纯度极高，故在实际生产过程中也有广泛应用。2.3悬浮聚合生产工艺悬浮聚合生产工艺指溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，以小液滴的形式分散在介质（水或有机溶剂）中，在引发剂的作用下进行聚合的方法。

7、溶有引发剂的一个单体小液滴，相当于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮聚合也称为“小本体聚合”。悬浮聚合生产的聚合体系主要包括单体、引发剂、分散剂和分散介质。因为悬浮聚合基本解决了在本体聚合中“凝胶效应”带来的危害的同事，保留了本体聚合的部分特点，所以其优缺点与本体聚合生产工艺相类似，优点如下：（1）用水或有机溶剂作为连续相，反应热易除去，温度易控制；（2）由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量一般比溶液聚合物高；（3）生成的聚合物颗粒自动沉降，易于分离（离心法或过滤法）；（4）悬浮法所得树脂的纯度高于乳液法；（5）颗粒形态较大，可以制成不同粒径的颗粒粒子。聚合物颗粒直径一般在0.05-0

8、.2mm，有些可达0.4 mm，甚至超过1mm，因产品种类和用途的不同而有变化。同时，悬浮聚合也存在连续法聚合无法工业化、集合产物易凝集成块等问题，故在工业中悬浮法只用来生产合成树脂，应用范围较窄。总体而言，典型的悬浮聚合工艺过程包括以下几个步骤：（1）首先向反应釜中投加去离子水，开动搅拌然后加分散剂、PH调节剂、以及必要的其他助剂，如清釜剂、分子量调节剂等；（2）投加单体；（3）加热到反应温度后投加引发剂，以避免产品分子量分布过宽；（4）聚合反应达到转化率（8090%）后停止反应；（5）清釜：清除可能粘结于釜壁和搅拌器上聚合物。以PVC为例，在工业生产中，我们需要提前准备好的原料包括：单体、

9、引发剂、悬浮剂、介质水和其他助剂（如链终止剂、链转移剂、抗鱼眼剂和防黏釜剂）；随后，根据需要按照不同比例配比原料；将配比后的原料投入反应釜，并控制反应温度、压强和时间（表2-2聚氯乙烯聚合条件的控制表）；完成聚合后，对产物进行分离提纯；最后将分离后得到的产物脱水、包装、销售。值得注意的是，因为VC原料对人体有强烈的毒性，故在聚合过程中要严格控制人体的接触VC的量，防止中毒现象的发生。表2-2聚氯乙烯聚合条件的控制表2.4溶液聚合生产工艺我们将单体溶解在适当溶剂中并在自由基引发剂作用下进行的聚合过程称为溶液聚合生产工艺。溶液聚合体系包括三部分，分别是单体、溶剂和引发剂。我们根据聚合物是否溶于溶剂

10、，通常将溶液聚合生产工艺分为两类，即：均相溶液聚合和非均相溶液(沉淀)聚合，二者工艺流程基本相同，只是在分离阶段有区别。溶液聚合生产工艺的优缺点很明显，优点有：（1）降低了体系的粘度，推迟了自动加速现象的到来。传热容易，聚合温度容易控制；体系中聚合物浓度较低, 容易调节聚合物的分子量分布；（2）单体被溶剂稀释，聚合速率慢；相对其他各种聚合方法，溶液聚合所得的分子量不高，转化率较低;（3）可不经干燥直接用作油漆，涂料，粘合剂和纺丝液。缺点有：（1）由于引入了溶剂，溶剂的回收和提纯使工艺过程复杂，生产成本增加；（2）链自由基向溶剂的转移反应使聚合物的平均聚合度降低。总体而言，在实施溶液聚合过程中，

11、我们应当注意溶剂的选择，不恰当的溶剂选择会导致产品分子量低、分子量分布指数宽，进而导致产品报废无法使用。这种聚合生产工艺的操作流程较为简单，控制条件也相对不像本体聚合工艺那般严格，具体流程详见图2-3 溶液聚合的生产过程图。图2-3 溶液聚合生产过程图通常情况下，我们利用溶液聚合生产工艺生产聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类共聚物等物质，且产品性能优良。同时，在生产过程中，我们可以在一种单体中添加一到两种单体，来提高聚合产物的综合性能。2.5乳液聚合生产工艺乳液聚合生产工艺是指液态单体在乳化剂的作用下分散在介质水中形成乳状液(液液分散体系)，在水溶性引发剂的作用下进行的一种聚合物生产工艺。若形

12、成固态高聚物分散于水中(称为胶乳)时，我们则将乳状液称为固/液分散体系。当固态的高聚物微粒直径在1m以下，静止时不会沉降，聚合物胶乳是一种非常稳定的聚合物乳液。乳液聚合生产工艺体系由四部分组成，分别是油溶性单体、水溶性引发剂、乳化剂和介质水。通过乳液聚合生产工艺，我们能直接得到许多工业产品，包括合成树脂、合成橡胶、粘结剂、涂料和各种工业助剂。其主要优点有：（1）以水为分散介质，价廉安全，且对传热十分有利。（2）分散体系稳定性优良，高聚物呈高度分散状态，反应体系粘度小,可以进行连续操作。（3）聚合速度快，分子量高，可在较低的温度下聚合；（4）聚合物胶乳可以直接应用：作为胶黏剂、涂料或表面处理剂等

13、。缺点有：（1）聚合物分离析出时，需要加破乳剂，如食盐溶液、盐酸或硫酸溶液等电解质，因此工艺过程较复杂，并且产生大量的废水；（2）如果直接进行喷雾干燥以生产固体合成材脂(粉状)，需要大量热能，而且所得聚合物的杂质含量较高。（3）产品中残留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能、透明度、耐水性能等。在实际生产过程中，我们要特别注意乳化剂的选择，其HLB值、CMC值、浊点和三相点会对产品的性能造成极大的影响，正确的乳化剂选择会部分改善产物性能。以丁苯橡胶生产为例，配方中包含：单体：丁二烯:苯乙烯，竞聚率丁二烯，苯乙烯；反应介质:水；乳化剂 :歧化松香酸钾和脂肪酸钾；助乳化剂（提高胶乳的稳定性 ）：萘

14、磺酸钠或烷基萘磺酸钠与甲醛缩合物的钠盐 ；氧化剂：有机过氧化物（锰烷过氧化氢、过氧化氢二异丙苯；还原剂：亚铁盐（硫酸亚铁）；助还原剂：甲醛合次硫酸氢钠（雕白粉）；螯合剂：乙二胺四乙酸钠（EDTA）；电解质：（调节CMC，减小胶乳的表面张力,缓冲PH和粘度）磷酸钠；脱氧剂：保险粉；相对分子质量调节剂：叔-十二碳硫醇；终止剂：二甲基二硫代氨基甲酸钠，亚硝酸钠，多硫化钠，其他（多乙烯多胺）。将原料按需配比后，通过聚合、脱单、分离和干燥工艺，我们便得到了丁苯橡胶粗产品，之后再进行交联、硫化等工艺即可。详细工艺流程见图2-4 生产丁苯橡胶工艺流程简图图2-4 生产丁苯橡胶工艺流程简图三、 缩合聚合工艺我

15、们将含有反应性官能团的单体经缩合反应生产小分子化合物，同时生成聚合物的工艺过程称为缩合聚合工艺，简称为缩聚工艺。缩合聚合工艺的单体的显著特点是官能度都大于2，且任意两个单体间都能发生反应生成聚合度更高的产物。该种工艺的特点有：（1）官能团之间反应，无活性中心；（2）反应逐步进行，可得到不同分子量中间产物；（3）单体很快消失，反应程度逐步增加；（4）有小分子排出；（5）为可逆平衡，平衡常数对反应程度、聚合度将产生很大影响。通过缩聚工艺生产的高分子材料主要有尼龙、涤纶、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、硅橡胶、聚碳酸酯等。由于缩聚反应的自身具有的特点，我们可以通过调整单

16、体的官能团数及种类来调节产物的单体排布次序和产物的三维结构，从而达到改良产品的目的。缩聚工艺的具体实施方法有很多种，以PET树脂生产为例，根据单体种类的不同，我们可以将之分为三种方法：EO（环氧树脂）法、DMT（酯交换）法和BHET法。这几种方法各有优缺点，实际生产中常根据具体需要选择。四、 逐步加成聚合工艺实际生产过程中，我们将单体分子的官能团之间按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物的工艺称为“逐步加成聚合工艺”，或简称“加聚工艺”。大分子链逐步增长，每步反应后均能得到稳定的中间加成产物，聚合物分子量随反应时间增长而增加；且由于反应中没有小分子副产物析出，高聚物的化学组成与单体的化学组成相同。现今工业生产的逐步加成聚合物品种不多，主要有聚氨酯、聚脲、芳环取代的聚砜，氧化偶合制聚苯醚及梯形结构高聚物等。其中以聚氨酯发展得最快，产量也最大。逐步加成聚合工艺与缩合加成聚合工艺类似，但是我们通过调节产品的分子量并通过发泡的工艺，彻底改变产品的外观形态及使用性能，这也是其他几种聚合方法所不具有的特点。同时，因为聚氨酯与人体有良好生物相容性，所以我们常将聚氨酯制作成生物医