物理化学11小结例题和作业

1、第十一章小第十一章小 结结一、主要研究内容：一、主要研究内容：上页上页下页下页1 1 研究各种因素研究各种因素( (浓度、压力、温度、催化剂、溶浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、光照射等剂、光照射等) )对化学反应速率的影响对化学反应速率的影响。2 2 研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的即反应机理。即反应机理。3 3 研究机理中每一步反应如何实现研究机理中每一步反应如何实现即反应速即反应速率理论。率理论。本章主要讨论本章主要讨论：反应速率方程、反应速：反应速率方程、反应速率与反应机理的关系、反应速率理论、率与反应机理的关系、反应速率理论、溶液中反应、光化学、

2、催化作用等溶液中反应、光化学、催化作用等二、化学反应的二、化学反应的反应速率反应速率及及速率方程速率方程1. 1. 反应速率的反应速率的定义定义dtdndtd bbdef 恒容恒容条件下条件下: :dtdc1dtdnv1vbbbbdef 上页上页下页下页tcddaa tcddzz 对于反应：对于反应：zybazyba 与物质选择与物质选择无无关关a z 与物质选择与物质选择有有关关zzaa 3222nh3hn0 tnvtnvtnvtvdd21dd31dd1dd1322nhhn 23322nhhn . .速率方程速率方程的一般形式的一般形式zzyybbaa zzyybbaakkkkk 上页上页下

3、页下页 pbaaaa=ccckdtdc 3 3 用气体组分的分压表示速率方程用气体组分的分压表示速率方程nac,aackdtdc dtdpa nap,apk n1c,ap,artkk 上页上页下页下页基元反应：基元反应：由反应物一步生成产物的反应，没有可由反应物一步生成产物的反应，没有可 由宏观实验方法探测到的中间产物。由宏观实验方法探测到的中间产物。4. 4. 基元反应与质量作用定律基元反应与质量作用定律例如例如: :i22ii + h2hi + hh + i2hi + ih2 + i22hi反应机理反应机理反应分子数反应分子数 -基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目基元反应中实际参加反

4、应的反应物的分子数目a p2a pab p2ab pab+c p2a= kc bckca= b2a=ckc cba=cckc a= kc 三、速率方程的积分形式三、速率方程的积分形式1.1.零级反应零级反应： a产产物物aaaddktc tkctcc 0 a d daa0tkccaaa0 a.微分式微分式b.积分式积分式c.半衰期半衰期:2/1aa0a0a0aa02121tkccccc d. 线性关系线性关系cat 图为直线图为直线cataa02/12kct 反应物消耗掉一半所需要的时间反应物消耗掉一半所需要的时间tkccaaa0 以反应物浓度以反应物浓度 对时间对时间t t作图是一条直线，表

5、作图是一条直线，表明速率与浓度无关，直线的斜率的负值即为明速率与浓度无关，直线的斜率的负值即为acak具有具有 浓度浓度 时间时间11 的量纲的量纲akaa02/12kct 半衰期与初始浓度成正比，与速率常数成反比半衰期与初始浓度成正比，与速率常数成反比反应的特征：反应的特征：2.2.一级反应：一级反应：aaaddkctc tkcctcc 0 aad d1aa0lnlna0acktc aa0ln1cctk a.微分式微分式b.积分式积分式 a产产物物aa0aln1cctk aaaaaaxtxcctcctkxccax 11ln1)1(ln1ln1:)1(, a0a0aa00代代入入积积分分式式则

6、则的的转转化化率率为为若若令令axtk 11ln1c.半衰期半衰期:d. 线性关系线性关系2ln121ln1ln12/1a0a02/1aa0tcctcctk 对于一级反应对于一级反应, ,当温度一定时当温度一定时, ,反应掉相同的反应掉相同的份数所需时间相同份数所需时间相同, ,与反应物浓度无关与反应物浓度无关. .lncat 图应为直线图应为直线ktcccaaa3ln31,323/200 则则即即反应掉反应掉若若kt2ln2/1 xcctcctk a0a0aa0ln1ln1对对t t 作图是一条直线，斜率的负值即作图是一条直线，斜率的负值即lnack具有具有 时间时间 1 1 的量纲。一级反

7、应速率常数的的量纲。一级反应速率常数的值与浓度单位无关。值与浓度单位无关。k半衰期与半衰期与 成反比，与成反比，与 无关。无关。a0ck反应的特征：反应的特征：a2/12lnkt 例例1：在密闭抽空的容器中于：在密闭抽空的容器中于100进行某完全反应进行某完全反应a（g) 2b(g)+c(g)已知反应的半衰期与起始浓度无关，反应刚开始时已知反应的半衰期与起始浓度无关，反应刚开始时容器中仅有容器中仅有a存在，反应进行存在，反应进行10分钟时系统总压力分钟时系统总压力为为23.47kpa，经足够长时间后系统总压力几乎不变，经足够长时间后系统总压力几乎不变，且为且为36.01kpa，试求：，试求：（

8、1）反应的速率常数）反应的速率常数ka及半衰期及半衰期t1/2 （2）反应进行）反应进行1小时小时a的分压及系统的总压。的分压及系统的总压。 a(g) 2b(g) + c(g)t=0 pa0 0 0t=t pa 2(pa0 pa ) pa0 pat= 0 2 pa0 pa0 p=3 pa0 pt= pa+3( pa0 pa)=3 pa0 2 pa解：解：(1)pt= pa+3( pa0 pa)=3 pa0 2 pa2230ttaappppp 10min0649. 032ln1ln1 )p(pptpptktaaamin68.100649. 0693. 02ln2/1 kt(2)kpaepeppk

9、tktaa2442. 030 pt= 3 pa0 2 pa=p 2 pa=35.484kpa3.3.二级反应：二级反应：产产物物aa2aaaaddcktc a.微分式微分式tkcctcc 0aa2add1aa0tkccaa0a11 tkxxcxccxcxccaaaaaaaaa0a0a0a001111111)1(1)1( 代入积分式代入积分式将将tkcxxaaaa01 b.积分式积分式c.半衰期半衰期:d. 线性关系线性关系2/1aa0a0a0a0a11211tkccccc a0a2/11ckt 1/cat 图应为直线图应为直线a1ct具有具有 浓度浓度 1 1 时间时间 1 1的量纲的量纲。a

10、k半衰期与半衰期与 和和 的乘积成反比。的乘积成反比。a0cak反应的特征：反应的特征：对对 t t 作图是一条直线，斜率即作图是一条直线，斜率即 。aka1ca0a2/11ckt tkccaa0a11 4.n4.n级反应：级反应：a.微分式微分式ncktcaaaadd 可表示为上述形式的情况有可表示为上述形式的情况有: a. 反应速率只与一种反应物浓度有关反应速率只与一种反应物浓度有关 b.除一种组分外除一种组分外,其余均大量过剩其余均大量过剩.c.各组分的初浓度比例于计量系数各组分的初浓度比例于计量系数 aapbapbaaaa)(=ckccckccckdtdc 则反应进行到任何时刻则反应进

11、行到任何时刻 aaaaapbaaaa=ckcapcabckccckdtdcppba bapcbcacpba000 pcbcacpba b.积分式积分式tkcctnccaadda0aa0 tkccnanana 1011111n1c.半衰期半衰期:1012/1)1(12 naanckntd. 线性关系线性关系作图应为直线作图应为直线对对以以 11tcna 具有浓度具有浓度n n 1 1时间时间 1 1的量纲，的量纲，ak半衰期与半衰期与 和和 的的n-1次方乘积成反比。次方乘积成反比。a0cak反应的特征：反应的特征：a1c对对 t t 作图是一条直线作图是一条直线n-11012/1)1(12 n

12、aancknt浓度用一物理量比例关系代替。对所选物浓度用一物理量比例关系代替。对所选物理量应满足：理量应满足：（1）ybcb即即yb bcb（2） yyb5.5.以物理量代替浓度的计算以物理量代替浓度的计算)(00oa,aa0ayyyycxcctkt tyyyycctk 0aa0alnlnttyyyyccctk 0a0a0aa111零级反应：零级反应：一级反应：一级反应：二级反应：二级反应：例例1：在密闭抽空的容器中于：在密闭抽空的容器中于100进行某完全反应进行某完全反应a（g) 2b(g)+c(g)已知反应的半衰期与起始浓度无关，反应刚开始时已知反应的半衰期与起始浓度无关，反应刚开始时容器

13、中仅有容器中仅有a存在，反应进行存在，反应进行10分钟时系统总压力分钟时系统总压力为为23.47kpa ，经足够长时间后系统总压力几乎不变，经足够长时间后系统总压力几乎不变，且为且为36.01kpa ，试求：，试求：（1）反应的速率常数）反应的速率常数ka及半衰期及半衰期t1/2 （2）反应进行）反应进行1小时小时a的分压及系统的总压。的分压及系统的总压。解解2 2：taayyyycc 00)p(pptpppptcctkttaaa 32ln1ln1ln100q 物理化学实验：物理化学实验：蔗糖水解：蔗糖水解：)(kt)(t 0lnln过氧化氢催化分解：过氧化氢催化分解： vkt)v(vtlnl

14、n乙酸乙酯皀化：乙酸乙酯皀化： ggggctktta00,1上页上页下页下页四、速率方程的确定四、速率方程的确定需要由动力学实验提供的需要由动力学实验提供的ct 数据确定反应级数据确定反应级数数 n 或或 、 及速率常数及速率常数 k. .测定不同反应时刻，反应物或产物浓度的方法分为：测定不同反应时刻，反应物或产物浓度的方法分为：化学法：化学法：需要终止反应，不够方便。需要终止反应，不够方便。物理法：物理法： 不需要终止反应不需要终止反应由实验测定的由实验测定的c ct t数据确定反应级数的方法如下：数据确定反应级数的方法如下：ncktcaaaad/d aaalglglgkcn 测定反应系统的

15、某些物理性质随时间测定反应系统的某些物理性质随时间变化的数据。变化的数据。电导、旋光度、吸光度、折电导、旋光度、吸光度、折光率、粘度、气体的压力和体积光率、粘度、气体的压力和体积 2a1a2a1alglgccn a1aa1lglglgkcn a2a2alglglgkcn lg a) 图图对对a0lglgcdtdcta 实验数据实验数据 , , 332211ctctct考察直线关系，求得考察直线关系，求得 , knac aln ca/1 c2a/1 cncktcaaaadd 10aa12/1112 nncknt 10a1a0a1)(1)1(1nncxcntk )1(12lglg)1(lga1a0

16、2/1nkcntn 1 n 1lglga0a02/12/1 ccttn五、温度对反应速率的影响五、温度对反应速率的影响最早的近似经验式（范特霍夫规律）：最早的近似经验式（范特霍夫规律）：42kktc10t0 1.阿累尼乌斯（阿累尼乌斯（arrheniws）方程（）方程（1889）rteoaekk 上页上页下页下页微分式：微分式：(可作为可作为ea的定义式的定义式)一般情况下一般情况下 ea 0，所以，所以 ea 越大越大的反应，其的反应，其k对对t越敏感越敏感。积分式：积分式：crtekka ln（若（若ea可视为常数）可视为常数）（121211ln ttrekka 上页上页下页下页2adln

17、drtetk 2 .2 .活化能（基元反应）活化能（基元反应）基元反应的基元反应的e ea a的统计解释：的统计解释：把普通反应物分把普通反应物分子变成活化分子所需要的能量，或活化态反应物子变成活化分子所需要的能量，或活化态反应物分子与普通反应物分子的平均能量之差：分子与普通反应物分子的平均能量之差：反应物反应物uuea 1 ,产物产物uuea 1,u产物产物产物分子的平均能量产物分子的平均能量u反应物反应物反应物分子的平均反应物分子的平均 能量能量u活化分子的平均能量活化分子的平均能量普通分子活化态eeea 分分子子例例2:已知已知co(ch2cooh)2在水溶液中的分解反应在水溶液中的分解

18、反应的速率常数在的速率常数在60和和10时分别为时分别为5.48410-4s-1和和1.080 10-4s-1.(1)求该反应的活化能求该反应的活化能,(2)该反应在该反应在30时进行时进行1000s,问转化率为若干？问转化率为若干？解解: 121211ln ttrekka上页上页下页下页14415.333115.28313145. 810484. 510080. 1ln jmoleaea=97730jmol-114315.333115.30313145. 89773010484. 5ln jmolkk3=1.67 10-3s-1一级反应一级反应:tkxa311ln 67. 111ln axx

19、a=0.812=81.2%上页上页下页下页例例3:恒容气相反应恒容气相反应a(g)d(g)的速率常数的速率常数k与与温度温度t具有如下关系式具有如下关系式:ktsk/962200.24ln1 (1)确定此反应的级数确定此反应的级数;(2)计算此反应的活化能计算此反应的活化能;(3)欲使欲使a(g)在在10min内转化率达到内转化率达到90%,则则反应温度应控制在多少度反应温度应控制在多少度.上页上页下页下页解解: (1)一级反应一级反应ktsk/962200.24ln1 (2)krea9622 ea=96228.3145j mol-1 =80.002kj mol-1上页上页下页下页crtekk

20、a ln(3)ktxa 11lnsk6009 . 011ln k=3.83810-3 s-1ktsk/962200.24ln1 /962200.24)10838. 3ln(3kt t=325.48k上页上页下页下页六、六、 典型复合反应典型复合反应介绍三种典型复合反应：介绍三种典型复合反应：对行反应对行反应、平行平行反应反应、连串反应连串反应，如何建立速度方程及动力学特，如何建立速度方程及动力学特征。征。.对行反应（一级）对行反应（一级）tkkccccaeaaea）（110ln 上页上页下页下页b a11kk b1a1ckckdtdca 反应向右进行的净速率反应向右进行的净速率微分式微分式积分

21、式积分式。k0ckk1ae11可可忽忽略略，时时，当当 对行反应对行反应动力学特征：动力学特征：(1) ln(ca-cae)与与t有线性关系有线性关系(2) ca与与cb随随t变化曲线：变化曲线：11212ln kkt上页上页下页下页21ae0aaeatt ,2)/c(ccc )3( 时时当当上式还原为一级反应的动力学方程上式还原为一级反应的动力学方程2.2.一级平行反应的速率方程一级平行反应的速率方程 a b c k 1 k 2 a2ccddcktc a1bbddcktc a21cbaa)(ddckktc 微分式微分式tkkaaaaec ctkkcc)(021021or )(ln 211)(

22、a0b)e1(21kkkcctkk 212)(a0c)e1(21kkkcctkk 积分式积分式21cbkkcc a1aaddcktc b2a1bbddckcktc b2ccddcktc 3.一级连串反应的速率方程一级连串反应的速率方程cba21kkt=0 t=ta0cbcccac微分式微分式tkcc1ea0a )ee (21121a0btktkkkkcc 1212a0c21ee1kkkkcctktk0eedd12121a0bmax1max2 kkkkkctctktk1212maxln1kkkkt )/(21a0maxb,122kkkkkcc 最佳反应时间最佳反应时间b的最大浓度的最大浓度)ee

23、 (2121a0btktkkkkcc )/(21a0maxb,122kkkkkcc 亦较大亦较大较大时较大时当当a0maxb,21,cckk 0,a0maxb,21 dtdccckkb亦很小亦很小很小时很小时当当七、复合反应速率的近似处理法七、复合反应速率的近似处理法1.选取控制步骤法（多步连串反应）选取控制步骤法（多步连串反应）321kckbka最最慢慢总总 2.2.稳态近似法稳态近似法0 0d dt td dc c 产产物物活活泼泼 中中间间上页上页下页下页3.平衡态近似法平衡态近似法dkckkba 211当当k1k2, k-1k2时时,反应反应1可按快速平衡处理。可按快速平衡处理。即：即

24、：cbackcck11 bacccckc 11kkkccdckdtdc2 baccckk2 backc 上页上页下页下页例例4：已知已知n2o5分解为分解为no2和和o2的反应机理为：的反应机理为： 321k1k52nonoon noononono222k3223k3no2nono onkdtod522 用用稳稳态态法法证证明明：上页上页下页下页证：证：nonokdtod3222 0nonoknonok nonokonkdtnod333223215213 0nonoknonokdtnod33322 0nonok2 nonokonk 322321521 onknono)k2k( 5213221

25、上页上页下页下页onk2kknono5221132 nonokdtod 3222 onkonk2kkk52522112 上页上页下页下页例例5：已知乙醛分解的反应机理为：已知乙醛分解的反应机理为： chochkchoch313 chochchkchochch24233cochkchoch332 62433hckchch 试用稳态法导出生成甲烷的速率方程式和乙醛试用稳态法导出生成甲烷的速率方程式和乙醛的消耗速率方程式。的消耗速率方程式。上页上页下页下页证：证：chochchkdtchd3324 chochchkchochkdtchochd332313 0chkchochk chochchkcho

26、chkdtchd23423332313 0chochkchochchkdtchochd233322 0chkchochk 23431 上页上页下页下页213413chochkkch chochchkdtchd3324 23321412chochkkk chochchkchochkdtchochd332313 chochchochkkkk3213214121 上页上页下页下页一、选择题一、选择题1.在恒容条件下，在恒容条件下，aa+bb=ee+ff的反应速率的反应速率可用任何一种反应物或生成物的浓度变化来可用任何一种反应物或生成物的浓度变化来表示，则它们之间的关系为（表示，则它们之间的关系为（

27、） dtdcfdtdcedtdcbdtdca.afeba dtdcafdtdcaedtdcabdtdc.bfeba dtdcdtdcefdtdcbfdtdcaf.cfeba dtdcb1dtdca1dtdce1dtdcf1.dbaefc上页上页下页下页2.某反应的速率常数某反应的速率常数k=4.6210-2 min-1，又初，又初始浓度为始浓度为0.1moldm-3,则该反应的半衰期则该反应的半衰期t1/2为为（ ）min)1 . 0(1093. 61.a22 b. 15minc. 30minmin1 . 01062. 41.d2 b3.发射性发射性pb201的半衰期为的半衰期为8小时，小时，

28、1克放射性克放射性pb201 24小时后还剩下（小时后还剩下（ ）克克克克克克克克81.d41.c31.b21.ad上页上页下页下页4.反应反应2o33o2,其速率方程式为其速率方程式为 或者或者 ，速率常数，速率常数k和和k的关系是的关系是（ ）a.2k=3k b. k=k c. 3k=2k d. 3k= -2k 1o2oo233ckcdtdc 1o2oo232cckdtdc c5.某反应速率常数某反应速率常数k=2.3110-2s-1lmol1,又初又初始浓度为始浓度为1.0moll,则其反应的半衰期为（则其反应的半衰期为（ ）a. 43.29s b. 15s c.30s d.21.65s

29、t1/2=1/(kca,0)a上页上页下页下页6.某化学反应的反应物消耗某化学反应的反应物消耗3/4所需时间是它所需时间是它消耗掉消耗掉1/2所需时间的所需时间的2倍，则反应的级数为倍，则反应的级数为（ ）a.零级零级 b.一级一级 c.二级二级 d.三级三级零级：零级： ca,0 xa=kt一级：一级：ktx11a ln22421114311tt21 lnlnlnlnb上页上页下页下页7.反应反应ab，当实验测得其反应物，当实验测得其反应物a的浓度的浓度ca与时间与时间t成线性关系时，该反应为（成线性关系时，该反应为（ ）a.一级反应一级反应 b.二级反应二级反应c.分数级反应分数级反应 d.零级反应零级反应d8.基元反应的分子数是个微观的概念，其值基元反应的分子数是个微观的概念，其值为（为（ ）a. 0，1，2，3b. 只能是只能是1，2，3这三个正整数这三个正整数c.也可以是小于也可以是小于1的数值的数值d.可正，可负，可为零可正，可负，可为零b上页上页下页下页9.某物质某物质a能与水起反应，在水溶液中，若能与水起反应，在水溶液中，若a的起始浓度为的起始浓度为1molkg1,1h后其浓度为后其浓度为0.5m