奥赛化学讲座1

1、2007年奥林匹克化学竞赛辅导讲座-有机化学部分有机化合物的结构和命名有机化合物的结构和命名南京大学化学化工学院尹 桂一、一、 有机化合物的结构有机化合物的结构1.共价键的一些基本概念共价键的一些基本概念(1) 碳原子的轨道杂化：碳原子的轨道杂化：sp3、sp2、sp杂化杂化 (2) 键与键与键键(3) 电子的离域电子的离域碳原子的价电子层结构碳原子的价电子层结构sp3spsp2sp3杂化轨道杂化轨道电子云分布示意图电子云分布示意图sp2杂化示意图杂化示意图乙烯中键的形成乙烯中键的形成 键和键和 键键 键可以绕键的对称轴键可以绕键的对称轴旋转，其键不会发生断裂，旋转时所需旋转，其键不会发生断裂

2、，旋转时所需的能量很少，故烷烃的构象丰富多彩。的能量很少，故烷烃的构象丰富多彩。键的特点键的特点 1）键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以之间不能再以c-c 键为轴自由旋转，如果吸收一键为轴自由旋转，如果吸收一定的能量，克服定的能量，克服 p 轨道的结合力，才能围绕碳碳轨道的结合力，才能围绕碳碳键旋转，结果使键旋转，结果使键破坏。键破坏。 2）键由两个键由两个p轨道侧面重叠而成，重叠程度比轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般一般键小，键能小，容易断裂发生化学反应。键小，键能小，容易断裂发生化学反应。 3）键电子云不是集中在两个原子核之间，而是键电

3、子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对分布在上下两侧，原子核对电子的束缚力较小，电子的束缚力较小，因此因此电子有较大的流动性，在外界试剂电场的电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，电子云易变形，导致诱导下，电子云易变形，导致键被破坏而发生键被破坏而发生化学反应。化学反应。乙炔的结构乙炔的结构pz py sp杂化，直线型结构杂化，直线型结构苯分子中六个碳苯分子中六个碳原子原子都以都以sp2杂化相互成键杂化相互成键(1) 键长(2) 键角(3) 键能(4) 偶极矩键的参数键的参数键的类型键的类型键长键长 (pm)键能键能 (kj/mol)碳碳-碳单键碳单键150 347.

4、3碳碳-碳双键碳双键134601.9碳碳-碳三键碳三键120 836.8碳碳-氢键氢键110104键的极性键的极性-偶极矩偶极矩 例：例： ch3+ cl- 键距键距 = ed e: 中心电荷中心电荷 d：正负电荷中心的距离正负电荷中心的距离 cl-cl ( 键距为零键距为零)分子的偶极距是各键的键距向量和分子的偶极距是各键的键距向量和: =0 =0 =1.94d cclclclclchclhhchhhh2.分子轨道理论分子轨道理论n *h1sf2px二个不同的原子轨道组成分子轨道的能量关系二个不同的原子轨道组成分子轨道的能量关系en当两个互相平行的当两个互相平行的p轨道在侧面重叠形成分轨道在

5、侧面重叠形成分子轨道时，如子轨道时，如py-py or pz-pz所形成的分子所形成的分子轨道称轨道称轨道。轨道。轨道还保留着对称面（基轨道还保留着对称面（基面）。例：面）。例：.cccccc节点一般写法在节面上电子云密度为零原子轨道组成分子轨道必须符合三个原则：原子轨道组成分子轨道必须符合三个原则： a） 对称性匹配原则对称性匹配原则 b） 原子轨道重叠部分要最大原子轨道重叠部分要最大 c） 能量相近原则能量相近原则 3.有机化合物分子结构表示法有机化合物分子结构表示法n路易斯路易斯电电子式子式: :n凯库凯库勒式勒式: :n结结构构简简式式: :n键线键线式式: :ch3ch2ch2ch3

6、ch3ch2ch(ch3)2ch3chch2ch2cch3cloch3ch2ch2oh二、有机化合物的分类二、有机化合物的分类1.按碳架按碳架2. 按官能团按官能团n化合物类别官能团名称（结构）举例n烯烃碳碳双键c=cn炔烃碳碳三键n卤代烃卤素f, cl, br, in醇及酚羟基-ohn硫醇及硫酚巯基-shn醚键-o-n硫醚键-s-n醛基-chon酮基（羰基）-co-n羧酸基-coohn羧酸衍生物: 酯、酰卤、酸酐、酰胺n氨基-nh2n硝基化合物-no2n磺酸基-so3h3. 两种分类法结合运用两种分类法结合运用环己醇 苯甲醇 -呋喃甲醛三、有机化合物的命名三、有机化合物的命名 1.开链烃及其

7、衍生物（含氧、氮、卤素）的命名开链烃及其衍生物（含氧、氮、卤素）的命名2.环状化合物（包括单环脂烃、芳香烃，几个杂环环状化合物（包括单环脂烃、芳香烃，几个杂环 化合物的母核）及其衍生物的命名化合物的母核）及其衍生物的命名3.顺反异构体及光学异构体的构型标记和命名顺反异构体及光学异构体的构型标记和命名1、 按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类 -n+r3 、 cooh、so3h、coor、cox、 conh2、cn、cho、cor、oh、 sh、nh2、 or、cc、c=c、r 、x、no22、 选取含有主官能团在内的碳链最选取含有主官能团在内

8、的碳链最长长的取代基最的取代基最多多的侧的侧链位次最链位次最小小的主链作为母体的主链作为母体3、 将母体化合物进行编号，使主官能团位次尽量小将母体化合物进行编号，使主官能团位次尽量小4、 确定取代基位次及名称，按确定取代基位次及名称，按次序规则次序规则*给取代基列出给取代基列出次序，较优基团后列出次序，较优基团后列出5、按系统命名的基本格式写出化合物名称、按系统命名的基本格式写出化合物名称系统命名法系统命名法* *次序规则次序规则：a.原子按原子序数的大小排列，同位数按原子原子按原子序数的大小排列，同位数按原子量大小次序排列量大小次序排列 i,br,cl,s,p,o,n,c,d,h b.对原子

9、团来说，首先比较第一个原子的原对原子团来说，首先比较第一个原子的原子序数，如相同时则再比较第二、第三，子序数，如相同时则再比较第二、第三，以此类推。以此类推。 cccchhhhhhhhhhccccclhoc. 如果基团含有双键或三键时，则当作两个或三个如果基团含有双键或三键时，则当作两个或三个单键看待，认为连有两个或三个相同原子。单键看待，认为连有两个或三个相同原子。ch3cch3ch3ch3chch3ch3chch3chhch3chhchhch3chhchhhclbri+i：(ch3)3c (ch3)2ch ch3ch2 ch32. 共轭效应：（共轭稳定化）在共轭体系中，由于共轭效应：（共轭

10、稳定化）在共轭体系中，由于 电子离域而产生的效应，只存在于共轭体系中，电子离域而产生的效应，只存在于共轭体系中， 传递时远而不弱。传递时远而不弱。oh2cchch2+ch2chclcchhhhch2-共轭体系p-共轭体系-共轭体系共轭体系och3chhhnoocn共轭效应供电子共轭效应(c)吸电子共轭效应(c)n3.在许多有机化合物中，诱导效应与共轭效应往在许多有机化合物中，诱导效应与共轭效应往往同时起作用，其综合影响决定于两种效应的方往同时起作用，其综合影响决定于两种效应的方向及相对强度。向及相对强度。no2oh3cccloh3ccnh2(-i)+(-c)-i+c-i ho c6h5o ch

11、3coo r3c r2n ro fn 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性n 碳负离子的稳定性碳负离子的稳定性n 游离基的稳定性游离基的稳定性cr2+sp2r1r3c-r3r2r1sp3六、分子间力及其与物理性质的关系六、分子间力及其与物理性质的关系n1.静电力静电力：n 主要存在于极性较大得分子之间，其影主要存在于极性较大得分子之间，其影响大于非极性分子的范得华力，分子相对响大于非极性分子的范得华力，分子相对质量相近的极性分子与非极性分子比较，质量相近的极性分子与非极性分子比较，前者的沸点比后者高。前者的沸点比后者高。n2.范德华力：范德华力：n 这是非极性分子之间的一种主要作用力，这是非极性分

12、子之间的一种主要作用力，它随着分子之间间距的增大急剧减小。因它随着分子之间间距的增大急剧减小。因此，直链较多的化合物与它的支链异构体此，直链较多的化合物与它的支链异构体相比其沸点要低。例：烷烃同分异构体的相比其沸点要低。例：烷烃同分异构体的沸点变化规律。沸点变化规律。n3.氢键：氢键：n 是具有活泼氢原子的有机化合物分子之是具有活泼氢原子的有机化合物分子之间最强烈的一种相互作用力。它可分为分间最强烈的一种相互作用力。它可分为分子内氢键、同种物质分子间氢键、溶质溶子内氢键、同种物质分子间氢键、溶质溶剂间形成的氢键。氢键愈多、愈强，在分剂间形成的氢键。氢键愈多、愈强，在分子质量相近的化合物中其沸点

13、越高子质量相近的化合物中其沸点越高 醇分子之间能形成氢键。醇分子之间能形成氢键。 固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。中，醇分子可以单独存在。 由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。量的烷烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。的醇和叔丁醇能与水混溶。n用系统命名法命名下列化合物用系统命名法命名下列化合物h3chch2ch3ch3br(1)hphchoh(2)clch3cooh(3)h3ch3cch3ch3ch3(4)h3chhh3cch3(5)h3c