DLC薄膜的研究

1、全 文 内 容一、绪论1.课题研究背景2.DLC薄膜的制备方法3.电化学沉积DLC膜的研究状况二、实验部分三、结果与讨论四、结论 2一、绪论31.课题研究背景4高硬度高硬度低电阻低电阻低摩擦系数低摩擦系数光透过性光透过性 类金刚石碳类金刚石碳(DLC)材料被美国定为材料被美国定为21世纪战略新材料之一世纪战略新材料之一 DLC薄膜可广泛应用于机械、光学、电子等工业领域薄膜可广泛应用于机械、光学、电子等工业领域什么是DLC？ DLC又称（类金刚石），是一种非晶态结构，它是以SP3键碳共价结合为主体并混合有SP2键碳的远程无序立体网状结构：52. DLC薄膜的制备方法及特点硬硬 度度 高高化化 学

2、学 稳稳 定定 性性 好好热热 导导 率率 高高生生 物物 相相 容容 性性 好好摩摩 擦擦 系系 数数 低低红红 外外 透透 光光 率率 高高电电 子子 亲亲 和和 势势 低低光光 学学 带带 隙隙 宽宽类类金金刚刚石石碳碳薄薄膜膜气气 相相 沉沉 积积 技技 术术e ee e液液 相相 体体 系系 沉沉 积积 电电 化化 学学 沉沉 积积聚聚 合合 物物 先先 驱驱 体体 热热 解解 法法设设 备备 复复 杂杂 昂昂 贵贵沉沉 积积 参参 数数 苛苛 刻刻内内 应应 力力 大大难难 以以 进进 行行 掺掺 杂杂设设 备备 简简 单单 便便 宜宜内内 应应 力力 小小反反 应应 易易 于于

3、控控 制制大大 面面 积积 沉沉 积积膜膜 的的 掺掺 杂杂 容容 易易6本课题主要是探索电化学沉积本课题主要是探索电化学沉积DLC薄薄膜的制备工艺及进行初步的性能表征膜的制备工艺及进行初步的性能表征3.电化学沉积DLC膜的研究状况自1992/1996年， Namba等人分别用乙醇/甲醇首次在硅片上制得碳膜以来，液相方法愈来愈受到人们的重视2001/江河清、2002/沈风雷、2005/闫兴斌、2007/陈刚等人都开展了相关研究，但该方法目前仍处于实验室研究阶段我们拟通过独特的恒压恒流电源平台，以甲醇为碳源，在硅片上沉积取得相关创新性成果7二、实验部分81.实验内容 本论文主要是利用液相沉积法制

4、备DLC薄膜，分别考察温度、电极距离、水的添加量以及沉积时间对薄膜的影响;并对所得的薄膜进行表征92. 实验装置（实物/示意图）10实验条件：恒压恒流电源实验条件：恒压恒流电源/甲醇碳源甲醇碳源/50水浴水浴3. 表征方法11主要是通过原子力显微镜（主要是通过原子力显微镜（AFM）对自制薄膜进行形貌和粘附力表征对自制薄膜进行形貌和粘附力表征（1）形貌表征原理 原理：保持悬臂的形变量不变，针尖随样品表面的起伏上下移动，同时记录下针尖的上下运动轨迹，并转化成图片形式。12检测器检测器AFM工作原理工作原理13 能达到能达到1nm的纵向分辨率（如：右图为同组刘文升用前的纵向分辨率（如：右图为同组刘文

5、升用前驱体法制得的具微驱体法制得的具微/纳米凹坑织构的纳米凹坑织构的DLC薄膜，坑深约薄膜，坑深约1nm）（2）粘附力（力曲线）表征原理14左上左上：探针压下和：探针压下和上升过程中悬臂梁上升过程中悬臂梁弯曲状况示意图弯曲状况示意图右下右下：典型力曲线图：典型力曲线图粘附力粘附力三、结果与讨论151. 电极距离对电极负载电阻的影响16 通过调节电极间距离可调节加载电压或电流通过调节电极间距离可调节加载电压或电流2. 温度对甲醇电阻的影响17 液体温度的升高不仅能显著影响成膜机理，且能显液体温度的升高不仅能显著影响成膜机理，且能显著降低负载电阻、进而增大电流密度和提高镀膜速度著降低负载电阻、进而

6、增大电流密度和提高镀膜速度3. 水含量对电流密度和镀膜速度的影响18 微量水的加入不仅能显著增大电微量水的加入不仅能显著增大电流密度，且能有效增大镀膜速度流密度，且能有效增大镀膜速度4. 电流密度和沉积时间的变化关系19 镀膜初期电流的增大可能与复杂的竞争性成膜机理有关镀膜初期电流的增大可能与复杂的竞争性成膜机理有关之后的下降主要是由于薄膜厚度的增加而引起电阻的升高之后的下降主要是由于薄膜厚度的增加而引起电阻的升高5. 镀膜前Si基体的表面形貌20 HF腐蚀后的硅片呈山丘状，典型山丘高度约腐蚀后的硅片呈山丘状，典型山丘高度约10nm、直径约、直径约150nm，表面平均粗糙度约，表面平均粗糙度约

7、1.6nm6. 镀膜后（纯DLC）的表面形貌21 电化学沉积电化学沉积DLC薄膜为颗粒状平整表面，最大颗粒高薄膜为颗粒状平整表面，最大颗粒高度约度约90nm、直径约、直径约180nm，表面平均粗糙度约，表面平均粗糙度约12.3nm7. 掺杂F后薄膜的表面形貌22 含氟含氟DLC薄膜则表现为在小颗粒状平整表面散布着较大的薄膜则表现为在小颗粒状平整表面散布着较大的山包状结构，典型山包高度约山包状结构，典型山包高度约500nm、直径约、直径约1000nm，表，表面平均粗糙度约面平均粗糙度约53nm，明显不同于纯甲醇电化学沉积薄膜，明显不同于纯甲醇电化学沉积薄膜镀膜前、后的形貌比较样品样品高度高度（n

8、m）直径直径(nm)表面平均表面平均度度(nm)形状形状镀膜前镀膜前101501.6山丘状山丘状纯纯DLC9018012.3颗粒状平面颗粒状平面FDLC500100053小颗粒状平整小颗粒状平整表面散布着较表面散布着较大的山包状大的山包状238. 镀膜前基体的粘附力(湿度60%10%)20015010050-1.0-0.50.00.51.01.52.0Force / nNTip position / V Downward UpwardFAdh=0.999 nN24基体粘附力：基体粘附力：1.000.05 nN9. 纯碳DLC膜的粘附力200150100500.00.51.01.5Force /

9、 nNTip position / V Downward UpwardFAdh=0.106 nN25DLC膜粘附力：膜粘附力：0.110.04 nN10. 掺氟DLC膜的粘附力（“晶粒”区）200150100500.00.30.60.91.2Force / nNTip position / V Downward UpwardFAdh=0.045 nN26“晶粒晶粒”区粘附力：区粘附力：0.050.01 nN11. 含氟DLC膜的粘附力（非“晶粒”区）200150100500.00.51.01.5Force / nNTip position / V Downward UpwardFAdh=0.0

10、00 nN27非非“晶粒晶粒”区粘附力：区粘附力：0.000 nN各表面及微区的粘附力比较SiDLCF-DLC(A)F-DLC(B)0.00.20.40.60.81.00.000.050.11Adhesive force / nN1.0028 镀膜前粘附力最大，镀镀膜前粘附力最大，镀DLC膜后粘附力明显减小，掺杂膜后粘附力明显减小，掺杂F后粘附力更小，后粘附力更小，原因是其疏水性依次增大原因是其疏水性依次增大含氟含氟DLC薄膜的非薄膜的非“晶粒晶粒”微区（微区（B区）的粘附力明显小于区）的粘附力明显小于“晶粒晶粒”微微区（区（A区），说明区），说明B区表面的疏水性更大或表面能更低区表面的疏水性

11、更大或表面能更低四、结论电极距离的减小、溶液温度的升高、一定范围内水含量的增加等都会显著加速DLC薄膜的沉积用自制装置成功地制得表面均匀而致密的DLC薄膜用三氟乙醇制备的掺氟DLC薄膜具有较小的粘附力，疏水性强29本论文研究的突破和创新之处： 1.参与设计和搭建了独特的、能精密控制电压和电流的恒压恒流供电系统，国内外尚无相关报道 2.微量水的加入不仅能显著增大电流密度，且能有效增大镀膜速度 3.用AFM对非均质表面进行微区粘附力测量，国内外罕见。 30致 谢感谢指导老师庞重军博士的启发鼓励和热情帮助感谢应化实验室提供良好的实验条件感谢化学学院及应化系师生的关心和支持感谢本原纳米仪器公司王春华工

12、程师、汤华清工程师在AFM表征过程中的积极帮助感谢广东省自然科学基金和茂名学院自然科学基金的资助感谢论文评阅的各位老师和参与答辩的老师同学3132Thank you very much!33AFM形貌的表征原理AFM形貌的表征原理：在AFM中，使用对微弱力非常敏感的弹性悬臂上的针尖对样品表面作光栅式扫描。当针尖和样品表面的距离非常接近时，针尖尖端的原子与样品表面的原子之间存在极微弱的作用力（10-1210-6N），此时，微悬臂就会发生微小的弹性形变。针尖与样品之间的力F与微悬臂的形变 之间遵循虎克定律：F=-k*x ，其中，k为微悬臂的力常数。所以，只要测出微悬臂形变量的大小，就可以获得针尖与

13、样品之间作用力的大小。针尖与样品之间的作用力与距离有强烈的依赖关系，所以在扫描过程中利用反馈回路保持针尖与样品之间的作用力恒定，即保持为悬臂的形变量不变，针尖就会随样品表面的起伏上下移动，记录针尖上下运动的轨迹即可得到样品表面形貌的信息。这种工作模式被称为“恒力”模式（Constant Force Mode），是使用最广泛的扫描方式。 34AFM形貌原理图35 类金刚石是一种非晶态结构，它是以SP3键碳共价结合为主体并混合有SP2键碳的远程无序立体网状结构（李芳，刘东平，甲翠英.a-C: H薄膜组成及结构仁J.真空与低温，2001,7 (2) :85-88）（电流密度与时间的关系）阎兴斌 博士

14、论文 电化学沉积和聚合物先驱体热解法制备类金刚石及碳纳米复合薄膜的研究极化的宏观特征是：电介质贴近极板的两个表面出现与相邻极板所带电荷相异的电荷。 36Si基体的局部剖面分析37纯碳DLC薄膜表面粗糙度分析38DLC薄膜的沉积机理液相电沉积DLC薄膜过程中发生的主要电化学反应过程为： CH3OH CH3O- + H+ (1)CH3OH + H+ CH3+ + H2O (2)CH3+ + CH3+ + 2eCH2=CH2 + H2 (3)nCH2=CH2 CH2CH2 n (4)CH2CH2 n Cn + 2nH2 (5)参考文献：阎兴斌 博士论文 电化学沉积和聚合物先驱体热解法制备类金刚石及碳

15、纳米复合薄膜的研究39粘附力曲线原理图40粘附力表征原理由于探针同样品表面接触过程中形成粘附或化学键，引起微悬臂被粘附在样品，而微悬臂在被提起一段距离后，粘附就能被打破 。如下图所示：4142图给出了探针在先逼近样品，后离开样品表面的过程中，微悬臂的形变，下图给出了典型的力距离曲线。微悬臂开始不接触表面（图1，A点），如果微悬臂感受到的长程吸引或排斥力的力梯度超过了弹性系数，它将在同表面接触之前，向下或向上弯曲（图2，AB）。当针尖被带到非常接近样品表面而且感受到足够的吸引力，它就可能突然跳跃式地同样品接触（图3，C点）。一旦针尖同表面接触，微悬臂固定端继续接近样品时，微悬臂形变量增加（图4，CD）。如果微悬臂刚性很大，针尖就有可能