晶体缺陷-空位

1、中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位1晶体缺陷晶体缺陷 实际晶体中某些局部区域，原子排列是紊乱、不规则的，这些原子排列规则性受到严重破坏的区域统称为“晶体缺陷” 晶体缺陷的状态易受外界的影响，其数量及分布对材料的行为有十分重要的作用中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位2晶体缺陷分类晶体缺陷分类 根据缺陷在空间的几何图像分类零维缺陷，在三维空间各方向的尺寸都很小如空位、间隙原子和异类原子等一维缺陷，在两个方向尺寸很小，而在另一个方向上尺寸却很大主要是位错二维缺陷，在一个方向上尺寸很小，

2、在另两个方向上尺寸却很大如晶界、相界、层错和表面等点缺陷线缺陷面缺陷中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位3晶体缺陷-空位空位 晶体中某结点上的原子空缺了，则称为空位空位 是晶体中最重要的点缺陷中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位4点缺陷肖脱基空位和弗兰克耳缺陷肖脱基空位和弗兰克耳缺陷肖脱基（Schottky）空位弗兰克耳缺陷 一对点缺陷（空位和间隙原子） 脱位原子进入其他空位或者迁移至晶界或表面的空位弗兰克耳（Frenkel）缺陷 晶体中的原子挤入结点的空隙形成间隙原子 原来的结点位

3、置空缺产生一个空位肖脱基空位中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位5点缺陷外来原子外来原子 外来原子尺寸或化学电负性等与基体原子不一样，可视为晶体的点缺陷外来原子挤入晶格间隙或置换晶格中的结点 外来原子的引入导致周围晶格的畸变外来原子的尺寸很小，可能挤入晶格间隙外来原子尺寸与基体原子相当，会置换晶格中某些结点中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位6点缺陷种类1大的置换原子；2肖脱基空位；3 异类间隙原子；4复合空位；5弗兰克耳空位；6小的间隙原子大的置换原子肖脱基空位异类间隙原子复合空位

4、弗兰克耳空位小的间隙原子中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位7空 位空位和间隙原子经常同时出现和同时存在的两类点缺陷空位自填隙原子填隙固溶原子置换固溶原子中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位8空位的热力学分析空位的热力学分析 空位是由原子的热运动产生的 点缺陷是热力学稳定的缺陷 晶体中原子以其平衡位置为中心不停地振动，某单个原子振动能量瞬息万变 某个振动原子在某瞬间的能量高到足以克服周围原子的束缚，离开其平衡位置从而形成空位中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位20

5、21-11-121.晶体中的空位9空位的热力学分析空位的热力学分析 晶体中空位并非固定不变，是处于不断产生和消失过程中在晶体中，空位的数量通常是用“空位浓度”衡量空位浓度是指晶体中空位总数和结点总数的比值根据统计热力学原理，空位浓度主要取决于温度在一定温度下，晶体中有一定平衡数量的空位和间隙原子中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位10空位的热力学分析引入空位由于弹性畸变使晶体内能增加晶体中混乱度增加，熵增加，使自由能降低熵的变化包括两部分振动熵Sv，空位改变它周围原子的振动引起振动熵排列熵Sc ：空位在晶体点阵中存在使体系的排列方式大大增

6、加，出现不同的几何组态，使排列熵增加中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位11空位浓度求解方法空位浓度求解方法1温度T时，N个结点的晶体中形成n个空位，与无空位晶体相比F=nU-TSS=Sc+nSv引入n个空位，可能的原子排列方式利用玻尔兹曼关系!)!(!nnNNWcSc=klnWcStirring公式lnN！NlnNN有Sc=kNlnN-(N-n)ln(N-n)-nlnn中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位12空位浓度求解方法空位浓度求解方法1由F=nU-TS，化简可得0)(TnF令

7、Ff(n)所以式中A=exp(Sv/k)，由振动熵决定，约为1-10)exp()exp()exp(kTEAkTEkSNnCvvv中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位13空位浓度求解方法空位浓度求解方法2 根据热力学，等温等压条件下，晶体中空位形成后亥姆霍兹自由能（A）可以写成 A=U-TS (1)形成空位带来晶格畸变，引起内能U增加，U为正值设一个空位带来内能增加值为u内能项增量U为U =nu (2)其中n为空位的数量u相当于形成一个空位所需要的能量，即空位形成能中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-12

8、1.晶体中的空位14空位浓度求解方法空位浓度求解方法2 熵值增加S（简称熵增）随空位数量的变化是非线性的自由能随点缺陷数量的变化 熵增先随晶体中空位的增加而快速增加，继续增加空位使熵增变化逐渐变缓 U和S这两项相反作用的结果使自由能变化A的走向如图中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位15空位浓度求解方法空位浓度求解方法2自由能随点缺陷数量的变化 随晶体中空位数目n的增多，自由能降低，然后又增高 体系中在一定温度下存在一个平衡空位浓度该浓度下体系的自由能最低也就是由热振动产生的空位属于热力学平衡缺陷晶体中存在一些空位时自由能是降低的，没有这

9、些空位，自由能反而升高中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位16空位浓度求解方法空位浓度求解方法2自由能随点缺陷数量的变化 根据自由能随点缺陷数量的变化图，求A曲线的极小位置，即平衡空位数目ne:expenuC eANR TCe为平衡空位浓度N为晶体中的原子总数A是材料常数，其值常取1T为体系所处的热力学温度R为玻尔兹曼常数，约为8.6210-5 ev/k或1.3810-23 J/Ku为空位形成能(3)中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位17空位浓度1 1）晶体中空位在热力学上是稳定的

10、，一定温度）晶体中空位在热力学上是稳定的，一定温度T T对对应一平衡浓度应一平衡浓度C CexpenuCeANRT2 2）C C与与T T呈指数关系，温度升高，空位浓度增大呈指数关系，温度升高，空位浓度增大3 3）空位形成能）空位形成能EEv v大，空位浓度小大，空位浓度小中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位18一些常见金属的空位形成能一些常见金属的空位形成能(u)根此算出某一金属在给定温度下的平衡空位浓度，lev=1.60210-19J金属 u/ev 金属 u/ev 金属 u/ev W2.20Cu1.15Al0.76Fe1.50Ag1.

11、10Pb0.60Ni1.40Mg0.89Sn0.50 例：已知铜中Ev=1.710-19J，A取为1，则 T100K300K500K700K900K1000Kn/N10-5710-19 10-11 10-8.1 10-6.3 10-5.7中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位19空位的迁移空位的迁移空位在晶体中的分布是一个动态平衡当原子获得一定能量后，就会越过“势垒”发生迁移可借助热激活作无规则运动，不断地与周围原子交换位置空位的迁移，实质上是其周围原子的逆向运动这个势垒，即空位移动所必需的能量，是空位迁移能Em中南大学材料科学与工程学院材

12、料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位20空位迁移空位迁移 原子作热振动，一定温度下原子热振动能量一定，呈统计分布空位的迁移 在瞬间一些能量大的原子克服周围原子对它的束缚，迁移至别处，形成空位中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位21空位迁移空位迁移 原子作热振动，原子克服周围原子对它的束缚，迁移至别处，形成空位中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位22空位迁移空位迁移 原子作热振动，原子克服周围原子对它的束缚，迁移至别处，形成空位中南大学材料科学与工程学院材料

13、科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位23空位迁移空位迁移 原子作热振动，原子克服周围原子对它的束缚，迁移至别处，形成空位中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位24空位迁移空位迁移 原子作热振动，原子克服周围原子对它的束缚，迁移至别处，形成空位中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位25空位迁移空位迁移 原子作热振动，原子克服周围原子对它的束缚，迁移至别处，形成空位中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位26空位迁

14、移空位迁移 原子作热振动，原子克服周围原子对它的束缚，迁移至别处，形成空位中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位27空位迁移空位迁移 原子作热振动，原子克服周围原子对它的束缚，迁移至别处，形成空位中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位28空位移动空位移动空位形成引起点阵畸变，会割断键力空位形成需能量空位形成能（EV）为形成一个空位所需能量中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位29迁移能的估算迁移能的估算可通过测定淬火试样在不同温度加热

15、时电阻率下降速度变化情况予以确定先将淬火试样分别测定其电阻值试样分两组，分别加热至T1及T2，保持不同的加热时间t1和t2若加热温度和时间相互对应，并保证两组试样电阻值相同，可求得空位迁移能Emln(t2/t1)=Em (1/T2)-(1/T1)/R (4)Em为空位迁移能；R为波尔兹曼常数中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位30一些金属空位迁移能一些金属空位迁移能在相同条件下，高熔点金属形成的空位数比低熔点金属少金属熔点越高，空位的形成能和迁移能越大中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的

16、空位31过饱和空位给定温度下，晶体中存在一平衡的空位浓度一定条件下可产生过饱和空位1）高温淬火把 空位保留到室温2）塑性变形3）高能粒子辐射4）形成金属间化合物中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位32空位对金属性能的影响 空位移动造成原子迁移，即金属晶体中的自扩散空位迁移是许多材料加工工艺的基础自扩散激活能相当于空位形成能与移动能的总和材料加工工艺不少过程都是以扩散作为基础的晶体中原子的扩散就是依靠空位迁移而实现化学热处理、均匀化处理、退火与正火、时效等提高这些工艺的处理温度大幅度提高速率，也是基于空位浓度及空位迁移速度随温度上升呈指数上升的规律 中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础晶体中的空位2021-11-121.晶体中的空位33空位对金属性能的影响3空位对常温力学性能的影响不大，过饱和空位与其它晶体缺陷发生交互作用，因而使材料强度提高，但同时也引起显著的脆性造成金属物理性能与力学性能的变化可以利用电阻或密度变化测量晶体中空位浓度或研究空位在不同条件下的变化规律1空位引起点阵畸变，破坏了原子排列