用氢化TiO2使乙烯合成高密度聚乙烯而不用活化剂的缺陷研究

1、在无任何活化剂条件下将乙烯合成高密度聚乙烯反应中氢化TiO2的缺损部位的研究Caterina Barzan, Elena Groppo,* Silvia Bordiga, and Adriano Zecchina都灵大学化学部、工具和网络信息服务中心，意大利Torino，Via Quarello15A-10135公司。摘要：我们展示了在温和条件下（室温，低压，无任何活化剂）用被氢化的商用TiO2将乙烯转化为高密度聚乙烯（HDPE）的前所未有的潜力，通过该反应形成的高密度聚乙烯/纳米TiO2复合材料的特性，已经通过电子显微镜得以描述。结合of UVvis and IR spectroscopie

2、s allows one to demonstrate紫外可见和红外光谱可以证明that ethylene polymerization occurs on Ti4n defect sites, which乙烯聚合发生在Ti4-n缺损部位，这behave as shallow-trap defects located in the band gap and,表现为浅能级缺陷位于禁带，differently from the active sites in the widely used ZieglerNatta catalysts, do not contain any alkyl (TiR)

3、 or hydride (TiH)在广泛使用齐格勒纳塔催化剂的活性位点不同，不含任何烷基（TiR）或氢化物（TiH）ligands. These results represent a step forward the understanding of ethylene polymerization mechanism and open valuable配体。.这些结果标志着人们对于用商业TiO2材料在温和条件下作为乙烯合成聚乙烯反应的催化剂的聚合机理和开放的价值观的理解更进一步。关键词：被氢化的TiO2，齐格勒纳塔催化剂，缺陷部位，乙烯聚合，高密度聚乙烯（HDPE）。在光催化、光伏（包括有机

4、模具）及水分解领域，二氧化钛是最具有研究价值的材料之一。与化学当量TiO2相比，缺陷TiO2有更窄的带隙（<3eV），这使得它能吸收可见光且具有适合的电导率，因此它更具吸引力。出于带隙的工程目的和提高太阳光收率，人们已经提出了几种方法将缺陷引入TiO2。最受欢迎的方法包括掺杂（金属，非金属，或自掺杂Ti3+类型）或氧空位的退火（在超高压、高温条件下排气）或用氢气还原。近日，已经有人通过高压加氢分别从晶体TiO2和非晶体TiO2获得了具有1.0eV带隙的黑色TiO2纳米粒子。于是，作者将观察到的颜色和变窄的带隙归因于表面的混乱度和大量的氧空位，以及表面位置的共同存在。由于氧气补充了TiO2

5、表面的空缺，这些黑色的二氧化钛纳米粒子是高度稳定的，在空气能存放10个多月，留下一个独特的晶核/无序的壳形。相对于化学计量的TiO2来说，黑色TiO2显示出增强的光催化活性，例如，亚甲蓝的裂解或在紫外可见光照射下的水的分解反应。TiO2表面和内部的氧空位在催化反应中也发挥着活化作用，包括在没有光照射条件下的水、醇类，丙酮和甲醛的活化。在我们看来，存在于被还原的TiO2表面上的Ti4-n位点，因为它与烯烃聚合和低聚反应中的被还原的Ti活性部位相似性而引人注意。事实上，使用知名TiClx基异构齐格勒纳塔（ZN）催化剂，与铝-烷基活化剂相互作用的被还原的Ti位点是活性物种，它主要被用于聚丙烯和聚乙烯

6、生产中。大家都知道，用TiCl2（Ti呈+2价）使乙烯聚合反应中不需要任何活化剂。最后，均匀芳氧基和烷氧基二价钛金属有机配合物的选择性使乙烯合成1-丁烯和其他轻烯烃。受这些实例的启发以及在乙烯聚合反应非均相催化剂的表征的经验的基础上，我们探索被还原的TiO2材料在乙烯聚合/齐聚反应中的潜能。在此，我们第一次公布了在温和条件下（室温，低压，没有任何助催化剂）发生在被氢化的商用TiO2（奥德里奇纳米锐钛矿、纳米金红石、Degussa P-25)表面上的乙烯聚合反应的观察结果。我们证明了高密度聚乙烯（HDPE）是可以得到的，它具有高度的结晶性。简单地说，激活过程如下：（i）TiO2样品在773 K在

7、动态真空脱气几个小时后，再在同一温度下氧气处理1小时，这是为了去除可能存在于TiO2表面的有机污染物，并供给化学计量的二氧化钛（以下，stoich-TiO2）。(ii) 773K温度下在氢气（200 mbar）中还原1小时。(iii) 氢气在773K时被抽出，样品迅速冷却至室温（以下，red-TiO2)。我们需要记录下生成黑色的还原条件，它比文献中所说的高于10bar的高氢气压力更温和些。近日文献显示，所有的步骤都在石英管中进行，以避免可能的污染。所有的被还原样品呈现蓝色。此时，乙烯在室温、低压（低于200mbar）条件下放入反应室。在所有的情况下，观察到乙烯平衡压力逐渐减小，表明乙烯聚合反应

8、发生。值得注意的是，从动力学表现来说，乙烯能重复通入几次，这表明了在所采用的实验条件下催化剂不会失活。从5.0×10-3到1.0×10-2s-1molTiO2-1的系列反应速率常数被获得，相当于室温低压下715 gPE gTiO2-1h-1的活动力。应该注意的是，活动值是指数克催化剂和而不是活性位点的数目，这是很难估计的。从反应动力学的角度评估，通过分析样品重量的增加对活动数据进行了确认。在温和条件下对氢化TiO2在乙烯反应中的观察促使我们进行光谱研究以得到催化活性位点的信息以及所生成的聚合物的性质。此后，我们将详细讨论从Degussa P-25样品所获得的结果；正如在支持

9、信息（SI）中所提及的，在纳米锐钛矿和纳米金红石也得到相似的结果。图1 (a)、(b)分别显示了化学当量P-25（黑色曲线，stoich-TiO2),773K条件下被氢化的TiO2（深灰色的曲线，red-TiO2)和在室温下乙烯聚合反应之后被H2还原的P-25（黑体灰色的曲线red-TiO2+C2H4）的紫外可见NIR光谱（a）和红外光谱（b）。除了26000cm-1（光学带隙）以上和1000cm-1（散装振动模式）以下的频率区，化学当量的P-25的光谱（黑色曲线）基本上是平坦的。从红外光谱图可看出3650cm-1左右的弱红外吸收波段是指表面钛的O-H空位。处于这一波段的样品（纳米锐钛矿，纳米

10、金红石或Degussa P-25）的位置和强度不同，因此有不同的功能和活化时间。因为钛没有直接参与乙烯聚合反应，所以这些波段没有详细说明。图1：773K温度下被氧气氧化和氢气氢化的P-25（前者为黑体曲线，后者为大胆的黑灰色曲线），以及暴露于乙烯中12小时的P-25（大胆的浅灰色）的紫外可见NIR（A部分）和红外光谱（B部分）。浅灰色的系列光谱在乙烯聚合反应过程中收集。插图部分显示的红外光谱（ATR模式收集）是在氢化P-25紫外可见试验中从聚乙烯的（CH2）部分得到。 在H2还原时，一个广泛而普通的吸收出现在整个可见，近红外和中红外区域，（图1 a和b中的暗灰色光谱），随之而来的透光率急剧下降

11、。这种现象已经引起人们的广泛研究和从位于禁带的浅陷阱缺陷部位（看似合理的与氧空位相关的）方面的解释。在光作用下，电子从缺陷部位被推动到导带，缺陷部位离价电子带越近，推动电子到导带所需的能量越高。相比之下，辐射在红外区域诱导小的热激发，推动电子从接近的缺陷态到导带。高态密度提供了一个连续的电子激发，导致整个红外区宽能量范围内的广泛的吸收（称为德鲁德吸收）。因此也利用被还原的TiO2的这种特性去作氧化/还原剂的传感器：事实上，氧化/还原的吸附物能将电子移动或加到缺陷部位的表面，引起红外吸收范围的改变。通过研究，发现三种被氢化TiO2材料在紫外和红外光谱的影响是类似的，尽管还有些差异需要去讨论。特别

12、地，广义的Drude吸收被转移到纳米金红石的高能（即，波长）值，这表明在电子学方面缺陷部位是更远的（即，不接近导带）。在被氢化的TiO2材料中，通过可见紫外-中红外得到的宽吸收现象是唯一的光谱现象，因此对于它的研究是重要的。可观察到，没有其他的吸收带，这说明其表面有含氢物质的存在。由于纳米金红石在2500-1100cm-1的波长区是可被透射的，在该区可能会生成钛氢化物，被氢化的纳米金红石是有用的。同样，在仅被部分氢化的P-25的红外光谱中没有发现其他的吸收带（即，在500°C时，接触时间较短）。当乙烯和被还原的P-25作用时，在NIR红外区的宽吸收带离域电子在强度上逐渐减弱，这表明一

13、小部分 Ti4-n 位点被氧化（图1b中光谱的浅灰色序列）。这可以解释为乙烯氢化加成到 Ti4-n位点上，这样形成了 TiR物（在这里，R=烷基链），虽然乙烯每百万分之几的氧化剂也不能被排除。在紫外可见区域这一现象并不明显（图1b），这为靠近导带的缺损部位的二次氧化提供了证据，这远比那些电子层面的解释更有意义。同时，在29232854cm-1（非对称和对称（CH2）和14721459cm-1（非对称和对称（CH2）的聚乙烯红外吸收光谱特征，揭示了被氢化的P-25催化乙烯聚合反应。因此，乙烯压力随时间的下降的函数关系必定与二氧化钛表面的乙烯聚合反应相关。值得注意的是，相同反应条件下，在化学当量T

14、iO2中，并没有反应发生，这就意味着缺陷部位对氢化过程中的乙烯聚合反应起作用。上述一系列的数据表明，该反应可能发生在接近电子导带的缺陷部位，而那些较远的带隙并不参与反应。 对红外光谱的仔细检查可以让人得到关于所得聚合物的信息。事实上，由DSC数据证实， 在高密度聚乙烯吸收光谱中没有CH3基团（被预测(CH3)在2965和2872cm-1， (CH3)在1379cm-1出现），所以得到了一个忽略许多因素的线性聚合物（见SI图S4）。具有相同振动光谱的聚乙烯是在紫外可见实验过程中获得的（如图1a插图，在紫外可见实验结束时，以ATR模式用红外光谱收集到相同的粉末）。处于1472到1459cm-1吸收

15、带的最大值和高强度比的全宽（CH2）表明，得到的是高结晶度的高密度聚乙烯。图2：典型的乙烯聚合反应后的被氢化的P-25高分辨电子显微图。a,b,c是全部样品的三种不同的图像代表，聚乙烯相位是由白色箭头所示。 最后，对HDPETiO2复合材料的形态进行了高分辨的电子显微观察，少数代表图片如图2所示。值得注意的是，因为二氧化钛聚合物的对比度差，因此对常规二氧化钛晶体的聚合物相的检测是不简单的。在所采用的分辨率下，被氢化TiO2的粒子显示了Degussa P-25的形态和大小分布典型：颗粒是规则的，多面体形，且有着平滑的终端。聚乙烯是随机分布在TiO2颗粒的表面，形成一个不确定的相（图2中箭头所示）

16、。对样本的许多区域进行彻底的调查透露，聚乙烯是目前整体的样品中较全面的，大多数可能涉及锐钛矿型和金红石型颗粒。这个观测结果发现与类似的被还原的纳米金红石纳米锐钛矿（用不同的缺陷进行表征：纳米金红石的带隙较深，纳米锐钛矿的导带较近。）在乙烯聚合反应中是较活泼的。值得注意的是，最近精准的高分辨传递电子显微分析证明被黑化的二氧化钛纳米晶有一个结晶紊乱的核心壳结构；然而，在此处观察到的现象有一个更大的尺寸规模：不确定的相构成的区域大于50nm，这远比TiO2微粒的平均尺寸大。 总之，本文所示的数据表明在773K时被氢化的市售的二氧化钛样品可以作为乙烯聚合反应的催化剂。虽然与其他商用的乙烯聚合反应的催化

17、剂相比，它的生产率仍然很低，但二氧化钛容易处理，无毒，用途广泛。高活性值可以通过增加活性位点的分数来实现，例如，二氧化钛材料具有较高的表面面积，或在较高的压力和温度使用其他的还原方法来实现。因此，在聚乙烯生产领域，催化剂性质和反应条件的优化可能引起人们的兴趣。它的准确的性质和活动位点的数量仍在研究之中，但它可以安全地说，在整个可见吸收近红外和中红外区它们是Ti4-n物表现为浅陷阱缺陷位于带隙和在宽吸收带区有意义的。有趣的是，活性钛位点不同于大多数用于乙烯聚合反应的TiClx型催化剂主要有两点：（1）在它们的配位范围内没有配位体，只有氧原子；（2）使乙烯聚合不需要任何活化剂。在这方面，被氢化的二

18、氧化钛材料比得上Cr/SiO2菲利普斯催化剂，其活性铬甲硅烷氧基位点使聚合乙烯无需任何活化剂，而且它引发反应的机理仍在探讨之中。在本案中，观察到乙烯聚合反应中的一部分位点被氧化，没有任何TiH (或Ti-R)的证据表明乙烯聚合反应需要氧化加成。未来的研究将致力于对反应机理的理解，这才是对整个参与烯烃聚合反应研究团队有用的。实验方法：化学计量的TiO2(stoich-TiO2)与被还原的TiO2（red-TiO2)电子与振动性质研究采用了漫反射(DR)紫外可见近红外 (Varian, Cary 5000)和透射红外光谱 (Bruker, Vertex70)（图1和SI图S1)。正如经常被报道的其

19、他聚合催化剂，相同的技术被采用来监控乙烯聚合反应的发生。二氧化钛/聚乙烯复合材料的形态观察采用透射电子显微术(JEOL 3010-UHR; SI 图 S2)，而聚合物的特性分析用电子显微镜(Zeiss evo50xvp; SI图S3) 和差示扫描热分析技术（TA仪器Q200型；SI图S4）。相关内容：支持信息 与乙烯反应的被氢化的纳米锐钛矿，纳米金红石和P-25的振动和电子波谱，使用便携式透射电镜，标准电子组件和DSC对TiO2/HDPE 复合材料的研究。这种资源可在 网站免费获取。作者信息：*E-mail: elena.groppounito.it.注：版

20、权所有，翻版必究。致谢：该工作得到澳大利亚外国投资审查委员会(RBAP115AYN)和Ateneo-Compagnia di San Paolo-2011-1A line, ORTO11RRT5项目的支持。作者感谢费弗兰科涅里提供的HRTEM和SEM图像，感谢Giuseppe Spoto 和Lorenzo Mino的宝贵建议。参考文献：(1) Chen, X. B.; Liu, L.; Yu, P. Y.; Mao, S. S. Science 2011, 331, 746750.(2) Wang, G. M.; Wang, H. Y.; Ling, Y. C.; Tang, Y. C.; Y

21、ang, X. Y.;Fitzmorris, R. C.; Wang, C. C.; Zhang, J. Z.; Li, Y. Nano Lett. 2011, 11,30263033.(3) Chen, X. B.; Shen, S. H.; Guo, L. J.; Mao, S. S. Chem. Rev. 2010,110, 65036570.(4) Hoffmann, M. R.; Martin, S. T.; Choi, W. Y.; Bahnemann, D. W.Chem. Rev. 1995, 95, 6996.(5) Chen, X. B.; Burda, C. J. Am.

22、 Chem. Soc. 2008, 130, 50185019.(6) Livraghi, S.; Chiesa, M.; Paganini, M. C.; Giamello, E. J. Phys.Chem. C 2011, 115, 2541325421.(7) Bjorheim, T. S.; Kuwabara, A.; Norby, T. J. Phys. Chem. C 2013,117, 59195930.(8) Zuo, F.; Wang, L.; Wu, T.; Zhang, Z. Y.; Borchardt, D.; Feng, P.Y. J. Am. Chem. Soc.

23、2010, 132, 1185611857.(9) Thompson, T. L.; Yates, J. J. T. Chem. Rev. 2006, 106, 44284453.(10) Rekoske, J. E.; Barteau, M. A. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 11131124.(11) Barnard, A. S.; Zapol, P. Phys. Rev. B 2004, 70, article no.235403.(12) Naldoni, A.; Allieta, M.; Santangelo, S.; Marelli, M.; Fabbr

24、i, F.;Cappelli, S.; Bianchi, C. L.; Psaro, R.; Dal Santo, V. J. Am. Chem. Soc.2012, 134, 76007603.(13) Panayotov, D. A.; Yates, J. T. Chem. Phys. Lett. 2005, 410, 1117.(14) Xia, Y. B.; Zhang, B.; Ye, J. Y.; Ge, Q. F.; Zhang, Z. R. J. Phys.Chem. Lett. 2012, 3, 29702974.(15) Xu, M. C.; Noei, H.; Fink,

25、 K.; Muhler, M.; Wang, Y. M.; Woll,C. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 47314734.(16) Albizzati, E.; Giannini, U.; Collina, G.; Noristi, L.; Resconi, L.Catalysts and Polymerizations. In Polypropylene Handbook; Moore, E.P. J., Ed.; Hanser-Gardner Publications: Cincinnati, OH, 1996;Chapter 2.(17) Mulha

26、upt, R. Macromol. Chem. Phys. 2003, 204, 289327.(18) Corradini, P.; Guerra, G.; Cavallo, L. Acc. Chem. Res. 2004, 37,231241.(19) Busico, V. MRS Bull. 2013, 38, 224228.(20) Kissin, Y. V. Alkene Polymerization Reactions with TransitionMetal Catalysts; Kissin, Y. V., Ed.; Elsevier: Amsterdam, London, 2

27、008;Vol. 173.(21) Suttil, J. A.; McGuinness, D. S. Organometallics 2012, 31, 70047010.(22) Suttil, J. A.; McGuinness, D. S.; Pichler, M.; Gardiner, M. G.;Morgan, D. H.; Evans, S. J. Dalton Trans. 2012, 41, 66256633.(23) McGuinness, D. S. Chem. Rev. 2011, 111, 23212341.(24) Dixon, J. T.; Green, M. J.

28、; Hess, F. M.; Morgan, D. H. J.Organomet. Chem. 2004, 689, 36413668.(25) Groppo, E.; Seenivasan, K.; Barzan, C. Catal. Sci. Technol. 2013,3, 858878.(26) Groppo, E.; Lamberti, C.; Bordiga, S.; Spoto, G.; Zecchina, A.Chem. Rev. 2005, 105, 115183.(27) Zecchina, A.; Groppo, E. Proc. R. Soc. London, Ser.

29、 A 2012, 468,20872098.(28) Groppo, E.; Damin, A.; Otero Arean, C.; Zecchina, A. Chem.Eur. J. 2011, 17, 1111011114.(29) Barzan, C.; Groppo, E.; Quadrelli, E. A.; Monteil, V.; Bordiga, S.Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14, 22392245.(30) Groppo, E.; Lamberti, C.; Bordiga, S.; Spoto, G.; Zecchina, A. J.Ca

30、tal. 2006, 240, 172181.(31) Seenivasan, K.; Sommazzi, A.; Bonino, F.; Bordiga, S.; Groppo,E. Chem.Eur. J. 2011, 17, 86488656.(32) Seenivasan, K.; Gallo, E.; Piovano, A.; Vitillo, J. G.; Sommazzi,A.; Bordiga, S.; Lamberti, C.; Glatzel, P.; Groppo, E. Dalton Trans.2013, 42, 1270612713.(33) Danon, A.;

31、Bhattacharyya, K.; Vijayan, B. K.; Lu, J.; Sauter, D. J.;Gray, K. A.; Stair, P. C.; Weitz, E. ACS Catal. 2012, 2, 4549.(34) Deiana, C.; Fois, E.; Coluccia, S.; Martra, G. J. Phys. Chem. C2010, 114, 2153121538.(35) Mino, L.; Ferrari, A. M.; Lacivita, V.; Spoto, G.; Bordiga, S.;Zecchina, A. J. Phys. Chem.