第一章晶体学基础

1、晶体的基本性质 晶体结构几何理论的历史发展简况 点阵 平面点阵与空间点阵的性质晶体的点阵结构 晶胞 典型晶体结构举例晶向指数与面指数 晶体结构的对称性 晶体具有固定的外形，各向异性，固定的熔点。 微细单晶体的集合体，称为多晶体 取向杂乱的单晶体集合成的多晶体，显示出各向同性 择优取向的多晶体呈现出各向异性 非晶体没有固定的外形，各向同性，没有固定的熔点。取向杂乱的多晶体(a)与具有择优取向的多晶体(b)示意图 (a)(b)图1-1晶体结构呈现长程有序非晶体结构呈现长程无序 ，短程有序(a)硅氧四面体 (b)石英晶体结构 (c)石英玻璃的内部结构图1-2 面角守恒定律面角守恒定律 ： 在相同热力

2、学条件下生长的同一成分的同种晶体之间，其对应晶面间的夹角恒等 。 整数定律整数定律(有理指数定律有理指数定律) ： 晶体多面体上任意二晶面，在三个相交于一点且不在同一平面上的晶棱(取为三坐标轴)上所截的截距比值之比，为一简单整数比。 晶带定律晶带定律 ： 晶体多面体上任一晶面至少同属于两个晶带（在晶体多面体上，彼此相交于平行晶棱的一组晶面，称为晶带 ）。布拉菲于1855年确定了晶体结构 有14种布拉菲格子即14种布拉菲点阵 费多洛夫于1889年第一个推导出230种空间群(费多洛夫群) 14种布拉菲格子和230种费多洛夫群的提出，标志着晶体原子结构的几何理论已基本完成球体紧密堆垛 配位多面体构型

3、 倒易点阵的理论 约化胞的理论 Fig. (a) A square array of spheres, (b) A close-packed layer of spheres.Fig. Two layers of close-packed spheres. 晶体中周围环境完全相同的点抽取出来便构成了点阵。 根据晶体结构中微粒排列的一般规律可给点阵定义如下：一组无限的、周围环境完全相同的点列。 点阵中的每一个点称为点阵点。点阵能够充分而形象地体现晶体中的微粒在三维空间中周期性地重复排列的情况。 点阵是由无限多个周围环境完全相同的等同点组成的；从点阵中任意一个点阵点出发，按连接其中任意两个点阵点的

4、矢量进行平移，当矢量的一端落在任意一个点阵点时，矢量的另一端必定也落在点阵中的另一个点阵点上。换句话说，可以把点阵看作是一种无限的图形，当按连接其中任意两个点阵点所得矢量将整个点阵平移时，整个点阵图形必能复原。点阵的这两条基本性质也正是判断一组点是否为点阵的依据。能使一个点阵复原的全部平移矢量组成的一个平移群(它符合数学上群的定义)称为该点阵对应的平移群。 点阵和平移群有一一对应的关系。一个点阵所对应的平移群能够反映出该点阵的全部特征。 点阵是反映结构周期性的几何形式，平移群的表达式则是反应结构周期性的代数形式。 分布在同一直线上的点阵称为直线点阵(一维点阵)直线点阵对应的平移群为： 其中a称

5、为直线点阵的基本向量或素向量(1.1), 2, 1, 0,Tmmma图1-3若点阵分布在同一个平面上就称为平面点阵或二维点阵。 平面点阵对应的平移群可用下式表示： (1.2)2, 1, 0, ,nmnbmaTmn其中a和b为平面点阵中两个独立而不平行的基本向量。 平面格子：平面点阵按确定的平行四边形划分后所形成的格子称为平面格子。 单位格子：只包含一个点阵点的格子叫单位格子 。复单位：即每一个格子单位分摊到一个以上的点阵点。图1-4 平面点阵单位上图所示，平行四边形I和II都只分摊到一个点阵点，故它们都是单位格子；平行四边形III分摊到两个点阵点，故它是复单位。 分布在三维空间的点阵叫空间点阵

6、。空间点阵对应的平移群可用下式表示：图1-5 空间点阵单位(1.3)2, 1, 0, ,pnmpcnbmaTmnp空间格子：空间点阵按确定的平行六面体单位划分后所形成的格子称为空间格子 。基本单位：每个平行六面体格子单位只分摊到1个点阵点，称为空间点阵的基本单位 。我们把所有阵点可用位矢(1.1)、(1.2)或(1.3)来描述的点阵称为布拉菲点阵。1. 平面点阵必可分解为一组平行的、周期和间距相等的直线点阵。 2. 从平面点阵中必可取出一个平行四边形的基本单位来。 3. 不论基本单位取法如何，平行四边形基本单位的面积恒不变。4. 直线点阵的间距越大，则直线点阵的周期越短。 1. 空间点阵必可分

7、解为一组平行的、基本单位面积和间距相等的平面点阵。 2. 空间点阵必存在一个平行六面体的基本单位。 3. 不论取法如何，基本单位体积保持不变。 4. 平面点阵组中平面点阵间距越大，则平面点阵的基本单位面积越小。 点阵结构：任何经平移能复原的几何图形均叫点阵结构 结构基元：点阵结构中被平移重复的结构单元称为该点阵结构的结构基元 点阵结构点阵结构基元点阵结构的特点是具有周期性晶体：凡原于、分子、离子或基团按点阵结构作周期性地排列而成的物质都叫晶体。 特点： 晶体的最大特点就是其空间点阵结构(它决定了晶体的许多共同的基本特征) 而点阵结构的最大特点则是它的周期性。一切实际晶体的结构都只是近似的空间点

8、阵结构。 晶体有一定的大小 在其平衡位置附近作热振动 含有杂质原子晶体的结构基元：原子、分子、离子或基团以及它们的某种组合。 晶体结构点阵十晶体的结构基元 单晶体 ： 基本上具有一个完整的周期性结构的晶体，即一整块晶体基本上由同一个空间点阵所贯穿的晶体 各向异性，XRD反射强度有峰值 多晶体： 由许多杂乱无章的小单晶体聚集而成的晶块。 XRD各面都有反射，强度差别不大 微晶： 结构的周期性范围很小，只有几十个周期，它是介于晶体和非晶体之间的物质 晶胞： 按照晶体内部结构的周期性，划分出一个个大小和形状完全相同的平行六面体，以代表晶体结构的基本重复单位，叫做晶胞。 晶胞有两个基本要素： 晶胞的大

9、小和形状， 晶胞内各个原子的分布 确定晶胞的原则 尽可能取对称性高的单位 在对称性相同的情况下尽可能选取较小的单位 晶胞参数 （点阵常数 ） 用晶胞的三个边的长度a、b、c和三个边之间的夹角、表示 初基晶胞：只含有一个点阵点、体积最小的晶胞 它的体积由基矢决定： 初基晶胞的选取也是各种各样。但不管怎样选取，它的体积总保持不变 空间点阵一经确定，它的点的密度n也就确定了图中(1a)和(1b)都是该平面点阵的初基晶胞 惯用晶胞：既能体现点阵的周期性，又能充分反映点阵的对称性而选取的晶胞图中(a)是该平面点阵的惯用晶胞，(b)是初基晶胞图1-6 体心立方点阵的初基晶胞与惯用晶胞图1-7 面心立方点阵

10、的初基晶胞与惯用晶胞 为了使选取的晶胞既是一个初基晶胞，又具有布拉菲点阵的充分对称性，常常选用维格纳赛兹晶胞 用二维来说明选取这个晶胞的方法 （如图） 第一步找出点阵中与它最邻近的六个点，作给定点与这六个点的连线 第二步画出每条连接线的垂直平分线，所围成的六角形就是维格纳赛兹晶胞 图1-8 二维维格纳赛兹晶胞 维格纳赛兹晶胞作为一个初基晶胞只包含一个点阵点 当它沿点阵的任一平移矢量平移时，必然充满整个空间而没有重迭 因为维格纳赛兹晶胞没有涉及任何基矢的选择，所以这种晶胞具有和点阵相同的对称性 图1-9 体心立方点阵的维格纳赛兹晶胞 图1-10 面心立方点阵的维格纳赛兹晶胞 图1-11 fcc结

11、构的初基晶胞是惯用晶胞内的一个平行六面体 铜原子除排列在立方体的顶点外，还排在六个正方面的中心。这样的晶体结构叫做面心结构，简称fcc结构 fcc结构晶体中，每个惯用晶胞所包含的原子数是4 ； 在轴矢坐标系中，以轴矢的模a为长度单位，则4个原子的坐标分别为：(0,0,0)，(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2)，(0,1/2,1/2)； 这4个原子是完全等同的； 每个原子有12个最邻近的原子。其间距是 fcc结构的配位数是12 2a 除位于8个顶点的原子外，还有一个处在立方体中心，所以称为体心立方结构，简称bcc结构 图1-12 钨的惯用晶胞体心立方它是由两个面心立方（fcc）的子格子

12、沿体对角线方向相对平移1/4体对角线长度穿插而成。主要元素半导体锗、硅的晶体结构属于此类。图1-13 四面体键排列的金刚石结构 这种类型的晶体结构，与金刚石结构有相似之处，所不同的只是两个子格子上的原子是不同元素的原子。重要化合物半导体，如砷化镓、锑化铟、磷化镓的晶体结构属于这一类。图1-14 闪锌矿晶体结构 氯化钠型晶体结构是一种重要的晶体结构类型。它的惯用晶胞如右图所示，它的布拉菲格子是fcc结构。上面见过的Cu、金刚石、闪锌矿等晶体，都有相同的布拉菲格子。图1-15 氯化钠型晶体结构Fig. A unit cell of sodium chloride showingThe positi

13、on of the close packed layers.Fig. NaCl structure showing edge sharingof octahedral. (A tetrahedral space is also shown shaded in color.) 这是种复式格子。Cs和Cl原子分别构成简单立方(sc)子格子，这两个子格子互相交插，一个子格子的原子占据另一个子格子的立方体体心位置。右图为此种类型晶体的惯用晶胞，同时也是初基晶胞。图1-16 CsCl型晶体结构图1-17 BaTiO3结构 (a)惯用晶胞 (b)氧八面体排列 钛酸钙(CaTiO3)、钛酸钡(BaTiO3)

14、、锆酸铅(PbZrO3)、铌酸锂(LiNbO3)等重要的介电晶体的结构都属于这种类型。现以BaTiO3为例，它的惯用晶胞如图1-17(a)所示。这里有三种周围环境不同的氧原子：OI，OII，OIII，所以它们的布拉菲格子是简单立方格子。整个复式格子是Ba、Ti、OI、OII、OIII分别形成的5个简立方子格子套构而成。如果把OI、OII、OIII连接起来，就构成一个等边三角形，八个这样的等边三角形围成一个正八面体，称作氧八面体。Ti原子在此八面体的中心。这样整个BaTiO3结构也可看作用氧八面体排列而成（如图1-17(b)所示），正如金刚石结构和闪锌矿结构也可看作出由四面体排列而成一样。1.

15、A离子比较大，以便和X一起密堆积2. B离子半径适合于八面体配位3. A和B离子的总电荷为X离子电荷的3倍理想的钙钛矿型为立方晶系，但许多属于此类结构类型的晶体可以歪曲为四方、正交、单斜晶系的晶体。图1-18 BaTiO3结构 许多金属的晶体结构和镁一样，是六角密排结构。如1-19所示，惯用晶胞是个以60角的菱形为底的直角棱柱。它两个晶格常数，即六角面边长a和柱高c。它是复式格子，其布拉菲格子是简单六角格子。六角密排结构(hcp)的配位数和fcc结构一样也是12。 图1-19 六角密排结构和它的布拉菲格子。(a)刚球密堆积；(b)晶体结构；(c)布拉菲格子图1-20 两种结构的密排面堆积情况

16、图1-21给出了这种结构。许多重要化合物半导体，如硫化锌、硫化镉、硒化锌、硒化镉、碲化镉、碲化锌等晶体具有这种晶体结构。这种结构可看作由两个hcp结构套构而成。图1-21 纤锌矿结构Fig. The crystal structure of zinc blende (ZnS).Fig. The crystal structure of wurtzite (ZnS). 在轴矢坐标系中，一格点的坐标为：在轴矢坐标系中，一格点的坐标为：x=n1a，y=n2b，z=n3c。其中。其中a、b、c是三是三个轴矢长度。则这一点的坐标有两种表示个轴矢长度。则这一点的坐标有两种表示法：法： 直接写出坐标直接写出

17、坐标n1a，n2b，n3c； 以以a， b，c分别作为三个轴矢方向的长度分别作为三个轴矢方向的长度单位，这时格点的坐标为单位，这时格点的坐标为n1 n2 n3，有时也，有时也加园括号表示成加园括号表示成(n1, n2, n3)，若，若n1, n2, n3中中有负数，则在数字上打一横，如有负数，则在数字上打一横，如 n12，n21， n33时，写作时，写作 或或 。312)3 , 1 , 2(晶体中包含许多原子的直线叫晶列，晶列的方向叫晶向。要确定任一晶列的晶向指数，首先要过原点作一与该晶列平行的晶列，求出它上面的任一格点的坐标，将其化为互质整数hkl，并用方括号括起来，就得晶向指数hkl 图1

18、-22 立方晶系的重要晶向及其指数晶体中包含许多原子或格点的平面称晶面。 求得待定晶面在三个晶轴上的截距，取各截距的倒数；将三倒数化为互质的整数比，并加上圆括号，即表示该晶面的指数，记为( h k l )。图1-23 立方晶体中的重要晶面及其密勒指数 在六角晶系中，为了表示晶面，常用4轴坐标系的所谓“密勒布拉菲指数”。即为了突出显示其六角对称性质，在基平面上引进第三个轴a3，它与a1，a2都成120角，第四个轴c垂直于a1、a2、a3，因此每个晶面由4个数(h k i l)来表示。如图2-22所示。图1-24 六角晶体的面指数原子、离子、分子在空间的周期性排列是晶态和非晶态固体的一个判据。按晶

19、体的布拉菲格子的对称性，可把所有晶体分成7个晶系，14种布拉菲格子。点对称操作加上平移操作构成空间群。全部晶体共有230种空间群，即有230种对称类型 。 所谓对称性是指几何图形经过一定的对称操作能自身重合的特性对于晶体来说，最基本的对称操作有下面4种： 旋转操作 中心反演操作 镜象操作 旋转反演操作 Fig. Common objects displayingSymmetry: (a) a spoon, (b) a paintbrush,(c) A snowflake, (d) a 50p coin.将晶体沿某轴(可不过格点)旋转一定角度后晶格能自身重合的操作 此轴称对称轴 若转动的角度2/

20、n，则该轴称作n 重转轴 晶格只有1，2，3，4，6重等5种转轴 常用符号c1、c2、c3、c4、c6表示这5种旋转操作和5种转轴 以晶格中一点O(可以不是格点)为中心，将晶格的位矢由r变为r以后， 晶格不变的操作。O点称为反演中心 常用符号i表示中心反演操作和反演中心 。在晶格中选一平面，以这平面为镜面进行镜面成象操作若操作后晶格能自身重合，则说明晶格具有镜象对称性 。若镜面为与x轴垂直的y-z面，镜象操件相当于坐标变换：xx，而y、z不变 。镜象操作和镜面常用符号表示 。若绕某一固定轴旋转2/n角以后，再经中心反演，晶格能自身重合，则这种操作称旋转反演操作 。此轴称n度旋转反演轴 。这样的

21、对称轴和对称操作也只有1、2、3、4、6重等几种。分别用 来表示 。64321,ccccc 可以证明， 就是中心反演； 就是镜象操作； 的效果与c2加上i的效果相同； 的效果与c3加上和c3轴垂直的镜面的镜象操作的效果相同。 所以我们可以选择c1、c2、c3、c4、c6、i、和 8种操作为基本操作。所有点对称操作都可由这8种操作或它们的组合来完成。1c2c3c6c4c1.若元素A、B是这个群的两个元素，那么，这两个元素的组合(或称乘积)AB也是这个群的一个元素(封闭性)。2.在G中存在一个单位元素E，对于G中任一元素A，满足EA=AE=A。3.G中任一元素A，都可在此集合中找到其逆元素B，满足

22、：ABBAE。4. G中的元素组合满足结合律，即若A、B、C是G中的任意元素，则有A(BC)=(AB)C“群的概念:若有一组元素(E、A，B、)G满足下列条件，就称这组元素的集合G构成一个群。 一个晶体的全部对称操作构成一个群，每个操作都是群的一个元素；对称性不同的晶体属于不同的群；由旋转、中心反演、镜象和旋转反演4类点对称操作构成的群，称作点群；所有晶体只有32个点群，即只有32种不同的点对称操作类型；这种对称性在宏观上表现为晶体外形的对称及物理性质在不同方向上的对称性。所以又称宏观对称性 。 Cn：(n1，2，3，4，6)这些群只包含n重转轴 Cnh：(n1，2，3，4，6)这些群除有n重

23、转轴外，还有与n重转轴垂直的对称面 Cnv：(n2，3，4，6)这些群除有n重转轴外，还有n个包含n重转轴的对称面 Dn：(n2，3，4，6)这些群除有n重转轴外，还有几个与n重轴垂直的二重轴 Dnh：(n2，3，4，6)这些群除有Dn的全部操作外，还有一个垂直于n重轴的对称面 Dnd：(n2，3)这两个群除有Dn的全部操作外，还有n个平分二重轴之间夹角的对称面 Sn：(n2，4，6)这些群只包含绕一轴旋转2/n后再通过与此轴垂直的镜面反映才能自身重合的操作 T：作为一个以原点为中心的立方体。则此群含有3个互相垂直的分别平行于立方体边的2重轴，4根沿立方对角线的3重轴 Th：此群除有T群的全部

24、操作外，还有垂直于2重轴的镜面 Td：此群除有T群的全部操作外，还有包含一个2重轴并通过另外两个2重轴的角平分线的镜面(此群称正四面体群) O：此群含有3个互相垂直的分别平行于立方体边的4重轴，4根沿立方对角线的3重轴 Oh：正立方体群，含48个元素。点群中元素最多的群n次螺旋轴。 若绕轴旋转2/n角以后，再沿轴方向平移l(T/n)，晶体能白身重合，则称此轴为n次螺旋轴。上面的T是轴方向的周期，l是小于n的整数。由于周期性的要求，n也只能取1，2，3，4和6。滑移反映面。 若经过某面进行镜象操作后，再沿平行于该面的某个方向平移T/n后，晶体能自身重合，则称此面为滑移反映面。T是平行方向的周期，n可取2或4。点对称操作加上平移操作构成空间群。全部晶体共有230种空间群，