核磁共振波谱分析法

1、第第7章章 核磁共振波谱分析法核磁共振波谱分析法Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,NMR7.1 概述n将有磁性的自旋原子核放入强磁场中，以将有磁性的自旋原子核放入强磁场中，以适当频率的电磁波辐射，原子核吸收射频适当频率的电磁波辐射，原子核吸收射频辐射发生能级跃迁，产生核磁共振吸收现辐射发生能级跃迁，产生核磁共振吸收现象，从而获得有关化合物分子骨架信息，象，从而获得有关化合物分子骨架信息，这种方法称为这种方法称为核磁共振波谱分析法核磁共振波谱分析法。n以以1H为研究对象获得的谱图称为为研究对象获得的谱图称为氢谱氢谱，记，记做做1H-NMR；以；以13

2、C为研究对象获得的谱图为研究对象获得的谱图称为称为碳谱碳谱，记做，记做13C NMR。与紫外、红外吸收光谱的比较与紫外、红外吸收光谱的比较n共同点共同点：都属于分子吸收电磁辐射后在不同：都属于分子吸收电磁辐射后在不同能级上的跃迁而产生的。能级上的跃迁而产生的。n不同点不同点：紫外可见吸收光谱波长在：紫外可见吸收光谱波长在200400nm、400800nm波段范围内，引起分子波段范围内，引起分子电子能级的跃迁。红外吸收光谱波长在电子能级的跃迁。红外吸收光谱波长在0.75-1000m波段范围内，引起分子振动、转动能波段范围内，引起分子振动、转动能级的跃迁。核磁共振波谱吸收的是能量很低级的跃迁。核磁

3、共振波谱吸收的是能量很低的电磁辐射区，引起的电磁辐射区，引起核自旋能级核自旋能级的裂分。的裂分。n20世纪世纪40年代中期，以两位美国科学家年代中期，以两位美国科学家Bloch和和 Purcell为首的为首的研究小组几乎同时发现核磁共振现象。因此，他们两人获得研究小组几乎同时发现核磁共振现象。因此，他们两人获得1952年的诺贝尔物理奖；年的诺贝尔物理奖；n1953年，美国年，美国Varian公司研制成功第一台商品化的核磁共振仪公司研制成功第一台商品化的核磁共振仪（30MHz）；）； n1966年高分辨率核磁共振仪问世年高分辨率核磁共振仪问世; n1991年诺贝尔化学奖单独授予瑞士科学家年诺贝尔

4、化学奖单独授予瑞士科学家Ernst；n2002年诺贝尔化学奖授予瑞士科学家年诺贝尔化学奖授予瑞士科学家Wthrich，表彰他利用多，表彰他利用多维核磁共振技术在测定溶液中生物大分子三维结构方面的开创维核磁共振技术在测定溶液中生物大分子三维结构方面的开创性贡献。性贡献。 设计设计NMRNMR仪器的关键考虑仪器的关键考虑a) NMRa) NMR产生的外因：外加磁场产生的外因：外加磁场b) NMRb) NMR信号产生的内因：样品是否吸收，由核的种类决定信号产生的内因：样品是否吸收，由核的种类决定c) c) 样品的吸收频率范围：无线电电磁波样品的吸收频率范围：无线电电磁波d) NMRd) NMR谱记录

5、：吸收峰频率谱记录：吸收峰频率( (化学位移）与峰强度的关系化学位移）与峰强度的关系7.2 核磁共振基本原理核磁共振基本原理n有自旋现象的原子核，应具有自旋角动量有自旋现象的原子核，应具有自旋角动量（P），自旋产生磁矩），自旋产生磁矩。磁矩。磁矩和角动量和角动量P都量矢量，方向平行都量矢量，方向平行 Pn核自旋是量子化的，用自旋量子数核自旋是量子化的，用自旋量子数I表示表示 1)I(I2hP I I 0 0的核为磁性核，可以产生的核为磁性核，可以产生NMRNMR信号。信号。 I = 0I = 0的核为非磁性核，无的核为非磁性核，无NMRNMR信号。信号。图示：磁性核在外加磁场中的行为图1: (

6、1)无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。 (2)放入磁场中，核的磁角动量取向统一，与磁场方向平行或反平行 图2: (1)无外加磁场时，磁性核的能量相等。(2)放入磁场中，有与磁场平行（低能量）和反平行 （高能量）两种，出现能量差E=h。用能量等于用能量等于 E E的电磁波照射的电磁波照射磁场中的磁性核，则低能级磁场中的磁性核，则低能级上的某些核会被激发到高能上的某些核会被激发到高能级上去级上去( (或核自旋由与磁场或核自旋由与磁场平行方向转为反平行平行方向转为反平行) )。NMRNMR利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时产生的能级分裂与共振现象。产生的能级分裂

7、与共振现象。NSNSSNNS7.2 核磁共振基本原理核磁共振基本原理n质量数为奇数，质子数为奇数或偶数的核是磁性，质量数为奇数，质子数为奇数或偶数的核是磁性，如如11H、136C、199F等等I1/2；115B、3517Cl等原子核的等原子核的I3/2n质量数为偶数，质子数也为偶数的核不是磁性的，质量数为偶数，质子数也为偶数的核不是磁性的，I0目前主要研究目前主要研究I1/2的核，如的核，如1H，13C等。等。7.2 核磁共振基本原理核磁共振基本原理n自旋核在外磁场中，与外磁场相互作用，核磁矩有不同取向，可用磁量自旋核在外磁场中，与外磁场相互作用，核磁矩有不同取向，可用磁量子数表示。子数表示。

8、 m = I, I-1, I-2 , -I 每种取向对应一种能量，每种取向对应一种能量， E（m/I）B01H在外磁场中只有在外磁场中只有m=1/2及及m=-1/2两种取向两种取向 m=1/2 E1/2= -1/2(B0)/1/2B0 m=-1/2 E1/2 = 1/2(B0)/1/2B0低能态（低能态（m=1/2）,核磁矩与外磁场同向，高能态（核磁矩与外磁场同向，高能态（m=-1/2）核磁矩与外磁方）核磁矩与外磁方向相反向相反 EE1/2E1/22 B0 2 核磁共振现象和产生条件核磁共振现象和产生条件对氢核对氢核I=1/2 E2B0 摩尔进动（摩尔进动（Larmor precession）

9、:原子核一边自旋，原子核一边自旋，一边围绕外加磁场方向回旋。一边围绕外加磁场方向回旋。拉摩尔进动时有一定的频率，称为拉摩尔进动时有一定的频率，称为拉摩尔进动频率拉摩尔进动频率。IBE0n 020B0 上式被称为核磁共振方程或核磁共振条件。上式被称为核磁共振方程或核磁共振条件。（1）不同的原子核，）不同的原子核，不同，发生共振的条件不同。当不同，发生共振的条件不同。当B0一定时，一定时， 值大的原子核，在相同磁场强度下发生值大的原子核，在相同磁场强度下发生核磁能级跃迁时的射频波频率高；反之，核磁能级跃迁时的射频波频率高；反之，值小的原子值小的原子核，在相同磁场强度下发生核磁能级跃迁时的射频波核，

10、在相同磁场强度下发生核磁能级跃迁时的射频波频率低，频率低， 200Bn（2）对于相同的原子核，）对于相同的原子核， 是相同的。是相同的。B0一定时，一定时， 0也一定，也一定，B0改变时，改变时， 0也随之改变。也随之改变。 实现核磁共振方法：实现核磁共振方法： a、B0不变，改变不变，改变，称为称为扫频扫频; b、 0不变，改变不变，改变B，称为，称为扫场扫场。n当用一定能量的射频电磁波照射原子核，当外加当用一定能量的射频电磁波照射原子核，当外加磁感应强度达到某一数值时，能量满足下式：磁感应强度达到某一数值时，能量满足下式： E2B0h 核吸收能量，产生跃迁，发生核磁共振现象核吸收能量，产生

11、跃迁，发生核磁共振现象。3 弛豫过程弛豫过程n高能级的核回到低能级时释放出的能量高能级的核回到低能级时释放出的能量很小，不可能通过发射光谱的形式实现，很小，不可能通过发射光谱的形式实现，这种由高能级回到低能级不发射吸收的这种由高能级回到低能级不发射吸收的能量，而是通过非辐射的方式实现的过能量，而是通过非辐射的方式实现的过程，称为程，称为弛豫（弛豫（relaxation）过程。）过程。n弛豫过程分纵向弛豫、横向弛豫两类弛豫过程分纵向弛豫、横向弛豫两类 106个氢核中处于低能级的核比高能级的核多个氢核中处于低能级的核比高能级的核多10个左右。个左右。纵向弛豫纵向弛豫n纵向弛豫又称自旋晶格弛豫纵向弛

12、豫又称自旋晶格弛豫 （spin-lattic relaxation） 高能态的核将其能量转移到周围介质而高能态的核将其能量转移到周围介质而返回到低能态。（通常把溶剂、添加物或其返回到低能态。（通常把溶剂、添加物或其他种类的核统称为晶格）即高能态的核自旋他种类的核统称为晶格）即高能态的核自旋通过能量交换，把多余的能量转给晶格而回通过能量交换，把多余的能量转给晶格而回到低能态。到低能态。 横向弛豫（自旋自旋弛豫）横向弛豫（自旋自旋弛豫）n横向弛豫是进行旋进动的核接近时相互横向弛豫是进行旋进动的核接近时相互之间交换自旋而产生的，即高能态的核之间交换自旋而产生的，即高能态的核与低能态的核非常接近时产生

13、自旋交换，与低能态的核非常接近时产生自旋交换，一个核的能量被转移到另一个核，这就一个核的能量被转移到另一个核，这就叫叫n横向弛豫机制没有增加低能态核的数目横向弛豫机制没有增加低能态核的数目而是缩短了该核处于高能态或低能态的而是缩短了该核处于高能态或低能态的时间，谱带变宽。时间，谱带变宽。7.3 7.3 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪n核磁共振仪由五部分组成：磁铁、磁场核磁共振仪由五部分组成：磁铁、磁场扫描发生器、射频振荡器、射频接收器扫描发生器、射频振荡器、射频接收器和检测器、样品容器。和检测器、样品容器。7.3 7.3 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪n磁铁：提供高度均匀和稳定的磁场，通常用水磁铁

14、：提供高度均匀和稳定的磁场，通常用水来冷却，温度保持来冷却，温度保持2035范围内。范围内。n扫描发生器：沿着外磁场方向绕上扫描线圈，扫描发生器：沿着外磁场方向绕上扫描线圈，可以在小范围内精确连续地调节外加磁场强度可以在小范围内精确连续地调节外加磁场强度进行扫描。进行扫描。n射频振荡器：与扫描线圈相垂直的方向绕上射射频振荡器：与扫描线圈相垂直的方向绕上射频发射线圈，置于样品管外，发射频率与磁感频发射线圈，置于样品管外，发射频率与磁感应强度相适应的射频波。应强度相适应的射频波。n射频接收器和检测器：沿着样品管轴的射频接收器和检测器：沿着样品管轴的方向绕上接收线圈，接收共振信号。接方向绕上接收线圈

15、，接收共振信号。接收线圈、扫描线圈、发射线圈三者互相收线圈、扫描线圈、发射线圈三者互相垂直，互不干扰。垂直，互不干扰。n样品容器：样品容器由不吸收射频辐射样品容器：样品容器由不吸收射频辐射的材料制成，通常以硼硅酸盐玻璃制成。的材料制成，通常以硼硅酸盐玻璃制成。7.3 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪7.3.2 核磁共振波谱仪的分类核磁共振波谱仪的分类 连续波核磁共振波谱仪连续波核磁共振波谱仪（continuous wave）、脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪(pulse and fourier transform NMR,PFT-NMR)1 连续波核磁共振波谱仪连续波核磁共

16、振波谱仪 采用扫场或扫频的连续扫描方式，称采用扫场或扫频的连续扫描方式，称 连续波核磁共振波谱仪中一般用连续波核磁共振波谱仪中一般用永久性磁铁永久性磁铁或或电磁铁电磁铁，在磁场扫描或频率扫描状态下，使不同的，在磁场扫描或频率扫描状态下，使不同的核依次满足共振条件而获得核磁共振谱图。核依次满足共振条件而获得核磁共振谱图。n脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪 脉冲傅里叶变换波谱仪大多是超导核磁共脉冲傅里叶变换波谱仪大多是超导核磁共振波谱仪，使用振波谱仪，使用超导磁铁超导磁铁产生高强磁场。产生高强磁场。 与连续波核磁共振波谱仪相比，脉冲傅里与连续波核磁共振波谱仪相比，脉冲傅里叶

17、交换共振波谱仪分析速度快、灵敏度高。可叶交换共振波谱仪分析速度快、灵敏度高。可测定测定1H、13C谱，谱，NOE谱、谱、13C的的DEPT谱及各谱及各种二维三维谱。种二维三维谱。7.3.2 核磁共振波谱仪的分类核磁共振波谱仪的分类磁场强度与灵敏度、分辨率的关系磁场强度与灵敏度、分辨率的关系 磁场强度越强，低能级上核的数目越多，磁场强度越强，低能级上核的数目越多， 灵敏度越高灵敏度越高100 MHz时，时，N 比比N 多多17200 MHz时，时，N 比比N 多多33300 MHz时，时，N 比比N 多多50 磁场的均一性越好，分辨率越高磁场的均一性越好，分辨率越高 磁场越强，以频率表示的化学位

18、移越大，磁场越强，以频率表示的化学位移越大， 分辨率越高分辨率越高7.4 化学位移和核磁共振谱图n从从1HNMR谱可得如下信息谱可得如下信息:(1)从化学位移判断分了中存在基团的类型；从化学位移判断分了中存在基团的类型；(2)从各分曲线计算每种基团中氢的相对数目；从各分曲线计算每种基团中氢的相对数目；(3)从偶合裂分关系判断各基团是如何连接的。从偶合裂分关系判断各基团是如何连接的。7.4.1 化学位移的产生化学位移的产生n由于不同基团中核周围的电子云密度不同，由于不同基团中核周围的电子云密度不同，因此因此1H核实受的磁场强度不同。核实受的磁场强度不同。n屏蔽效应屏蔽效应：当当1H置于磁场中时，

19、绕核运动置于磁场中时，绕核运动的电子在的电子在B0的作用下，产生与的作用下，产生与B0方向相反方向相反的感应磁场。感应磁场的存在使原子核实的感应磁场。感应磁场的存在使原子核实际受到的磁场强度减小，这种由于外围电际受到的磁场强度减小，这种由于外围电子云对抗磁场的作用称为子云对抗磁场的作用称为屏蔽作用屏蔽作用（屏蔽（屏蔽效应）（效应）（shielding effect）。 nBB0B1B0（1）称为称为屏蔽常数屏蔽常数，电子密度越大，屏蔽作用越大，电子密度越大，屏蔽作用越大， 值越大值越大。 当当B0一定时，一定时，大的原子核，进动频率大的原子核，进动频率0小，共振吸小，共振吸收峰出现在核磁共振谱

20、图的低频端（右端）；反之，出收峰出现在核磁共振谱图的低频端（右端）；反之，出现在高频端（左端）。当现在高频端（左端）。当0一定时，一定时，大的原子核，需要大的原子核，需要在较大的在较大的B0下共振，共振吸收峰出现在核磁共振谱图的下共振，共振吸收峰出现在核磁共振谱图的高磁场端（右端）；反之，出现在低磁场端（左端）。高磁场端（右端）；反之，出现在低磁场端（左端）。因而，核磁共振谱图的右端相当于低频、高场，左端相因而，核磁共振谱图的右端相当于低频、高场，左端相当于高频、低场。当于高频、低场。 ）（1200Bn化学位移化学位移：由屏蔽作用所引起的共振时磁感应强由屏蔽作用所引起的共振时磁感应强度度B0（

21、进动频率（进动频率0 ）的移动现象称为）的移动现象称为7.4.2 化学位移的表示方法化学位移的表示方法n化学位移化学位移是核磁共振波谱中反映化合物是核磁共振波谱中反映化合物结构的一个很重要的参数。扫场时可用结构的一个很重要的参数。扫场时可用磁场强度的改变表示，扫频时也可用频磁场强度的改变表示，扫频时也可用频率的改变表示。率的改变表示。 n规定四甲基硅烷规定四甲基硅烷（Si(CH3)4,TMS）的化）的化学位移为零。学位移为零。SiCH3CH3H3CCH3n选择选择TMS作为标准物质的理由如下：作为标准物质的理由如下：1、TMS中的中的12个质子处于完全相同的化学环个质子处于完全相同的化学环境，

22、它们的共振条件完全相同，境，它们的共振条件完全相同，NMR信号信号为一尖峰；为一尖峰； 2、由于、由于Si的电负性（的电负性（1.8）比）比C的电负性（的电负性（2.5）小，小，TMS中质子外围的电子云密度和一般中质子外围的电子云密度和一般有机化合物中的质子相比是最密的，屏蔽有机化合物中的质子相比是最密的，屏蔽作用最强，产生的作用最强，产生的NMR信号不会与样品信信号不会与样品信号重叠干扰；号重叠干扰； n3 3、TMS是惰性化合物，不会与样品发生是惰性化合物，不会与样品发生化学反应或分子间缔合；化学反应或分子间缔合；n4 4、TMS易溶于有机溶剂，沸点低易溶于有机溶剂，沸点低（2727），易

23、于从样品中除去，因此回收），易于从样品中除去，因此回收样品较容易。样品较容易。 n一般有机化合物中质子的共振磁感应强一般有机化合物中质子的共振磁感应强度均小于度均小于TMS，TMS左边的峰左边的峰H为正值，为正值，右边峰右边峰H为负值为负值。661010仪器标准样品标准标准样品661010仪器样品标准标准样品标准BBBBBBn例如：在例如：在60MHz的仪器上，某一的仪器上，某一1H核共振核共振频率现内标准物频率现内标准物TMS的相差的相差60Hz，其化学，其化学位移为位移为 60/（60106）1如果用如果用100MHz的仪器来测定，其化学位移为的仪器来测定，其化学位移为 100/（1001

24、06）1661010仪器标准样品标准标准样品7.4.3 核磁共振谱图核磁共振谱图n从从1H-NMR谱图上可以得到的信息如下：谱图上可以得到的信息如下： 吸收峰的组数，表明分子中化学环境不同的质吸收峰的组数，表明分子中化学环境不同的质子有几种。子有几种。 质子吸收峰出现的位置，即质子吸收峰出现的位置，即值，表明分子中值，表明分子中各含氢基团的情况。各含氢基团的情况。 一组吸收峰的分裂数目及耦合常数，表明分子一组吸收峰的分裂数目及耦合常数，表明分子中基团间的连接关系。中基团间的连接关系。 积分曲线的高度，表明各基团的质子数目比。积分曲线的高度，表明各基团的质子数目比。7.4.4 影响化学位移的因素

25、n1、诱导效应（诱导效应（inductive effect I效应效应） 质子附近有电负性较大的基团或原子质子附近有电负性较大的基团或原子时，质子周围的电子云密度降低，屏蔽作时，质子周围的电子云密度降低，屏蔽作用减弱，去屏蔽作用增强用减弱，去屏蔽作用增强，增加。增加。n CH3F CH3OH CH3NH2 CH3Cl CH3Br CH3I nH 4.26 3.40 2.36 3.05 2.68 2.16n CH4 (CH3)4SinH 0.23 0n电负性元素与质子的距离越大，屏蔽作用越电负性元素与质子的距离越大，屏蔽作用越强，去屏蔽作用越弱，强，去屏蔽作用越弱，值减小。值减小。例：例： X与

26、与CH3中中H的相对距离的相对距离n CH3Cl CH3CH2Cl CH3(CH2)2Cl CH3(CH2)3Cl 3.05 1.33 1.06 0.902 共轭效应（共轭效应（conjugative effect）n共轭效应使电子云密度增加，屏蔽作用增强，共轭效应使电子云密度增加，屏蔽作用增强， 值减小，移向高场。值减小，移向高场。n若共轭效应、诱导效应同时存在，则兼顾两者。若共轭效应、诱导效应同时存在，则兼顾两者。3 磁各向异性效应磁各向异性效应磁各向异性（磁各向异性（magnetic anisotropy）效应：效应：由于置于外加磁场中的分子所产生的感应磁由于置于外加磁场中的分子所产生的

27、感应磁场，使分子所在的空间出现屏蔽区和去屏蔽场，使分子所在的空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致质子在分子中所处的空间位置不同区，导致质子在分子中所处的空间位置不同时，屏蔽作用不同的现象称为时，屏蔽作用不同的现象称为磁各向异性效磁各向异性效应。应。 1 双键的磁各向异性双键的磁各向异性nCH2CH2在外电场的作用下，形成在外电场的作用下，形成电子环电子环流，产生感应磁场流，产生感应磁场，感应磁场将分子所处的空感应磁场将分子所处的空间分为屏蔽区和去屏蔽区。间分为屏蔽区和去屏蔽区。nCH2CH2分子中分子中4个个H处于一个平面内，位于去处于一个平面内，位于去屏蔽区，与乙烷相比，屏蔽区，与乙烷相比， 值变

28、大。值变大。 CH3CH3 质子的质子的值为值为0.85 CH2CH2质子的质子的值为值为5. 84醛基质子（醛基质子（CHO）类似，醛基上的）类似，醛基上的H位于去位于去屏蔽区，移向低场，屏蔽区，移向低场，值很大，值很大， 一般一般在在910之之间，乙醛（间，乙醛（CH3CHO）中醛基）中醛基H的的值为值为9.69。 1 双键的磁各向异性双键的磁各向异性2 三键的磁各向异性三键的磁各向异性nCHCH中的中的电子云分布于电子云分布于键的上下左键的上下左右四方，围绕右四方，围绕键呈对称圆筒状分布，在键呈对称圆筒状分布，在外磁场的诱导下，形成的外磁场的诱导下，形成的电子环流导致电子环流导致2个个H

29、处于屏蔽区，与乙烯相比，处于屏蔽区，与乙烯相比，值变值变小，移向高场（小，移向高场（CHCH质子的质子的值为值为1.80）。）。3 苯环的磁各向异性苯环的磁各向异性苯环上的苯环上的H处于分子平面的去屏蔽区，处于分子平面的去屏蔽区， 值增大，移向低场，值增大，移向低场，C6H6质子的质子的值为值为7.20 4 单键的磁各向异性n单键沿键轴方向为去屏蔽区，链烃中单键沿键轴方向为去屏蔽区，链烃中 CHCH2CH3 磁各向异性效应对质子化学位移磁各向异性效应对质子化学位移的影响的影响 CH3CH3 CH2CH2 CHCH C6H6 CH3CHO 0.85 5. 84 1.80 7.20 9.69化合物

30、7.4.5 化学位移与化合物结构的关系化学位移与化合物结构的关系（1）各种化学环境的各种化学环境的CH3质子的化学位移范围质子的化学位移范围是是04.5(2) 烯烃中质子的化学位移烯烃中质子的化学位移比烷烃质子的值大，比烷烃质子的值大，约约4.007.00(3)芳烃质子的化学位移芳烃质子的化学位移 苯环上苯环上6个个H是等价的，是等价的，7.2(4) 羟基质子的化学位移羟基质子的化学位移3.006.00，一般，一般为尖峰。为尖峰。(5)脂肪族氨基质子的化学位移脂肪族氨基质子的化学位移0.43.5，芳，芳香族氨基质子的化学位移香族氨基质子的化学位移2.94.8(6) 醛基（醛基（CHO）质子的化

31、学位移）质子的化学位移9.0010.00(7) 羧基质子的化学位移羧基质子的化学位移10.0013.207.4.5 化学位移与化合物结构的关系化学位移与化合物结构的关系7.5 自旋耦合及自旋裂分自旋耦合及自旋裂分自旋耦合自旋耦合：氢核自旋使相邻质子之间相互：氢核自旋使相邻质子之间相互作用，称为自旋自旋耦合。作用，称为自旋自旋耦合。自旋裂分自旋裂分：由自旋耦合引起的谱线增多的：由自旋耦合引起的谱线增多的现象称现象称7.5.1 自旋耦合及自旋裂分产生的原因自旋耦合及自旋裂分产生的原因1 自旋裂分产生的原因自旋裂分产生的原因 自旋耦合是由于氢核自旋产生的自旋磁场影响自旋耦合是由于氢核自旋产生的自旋磁

32、场影响邻近质子的电子云密度，轻微地改变了被耦邻近质子的电子云密度，轻微地改变了被耦合质子的屏蔽作用所致。合质子的屏蔽作用所致。CH2（m1/2，1/2）的自旋取向有）的自旋取向有4种组合形式（种组合形式（，），），m1/2，1/2；m1/2，1/2；m1/2，1/2CH3质子受到质子受到3种自旋磁场的影响而裂解为种自旋磁场的影响而裂解为三重峰三重峰。 3个个1H （m1/2，1/2）的自旋取向有）的自旋取向有8种组合形式（种组合形式（，），产生），产生4种不同的自旋磁场效种不同的自旋磁场效应：应： m1/2，1/2，1/2； m1/2，1/2，1/2； m1/2，1/2，1/2； m 1/2，

33、1/2，1/2。CH2质子受到质子受到 4种自旋磁场的影响裂分为四重峰。种自旋磁场的影响裂分为四重峰。相对强度比是：相对强度比是：1：3：3：17.5.1 自旋耦合及自旋裂分产生的原因自旋耦合及自旋裂分产生的原因2 自旋裂分自旋裂分n+1规律规律一个基团的一个基团的1H与与n个相邻的等价个相邻的等价1H耦合时，其吸收峰耦合时，其吸收峰被裂解成被裂解成n+1吸收峰吸收峰。裂解成多峰的数目与基团本身的裂解成多峰的数目与基团本身的1H数目无关，只与邻数目无关，只与邻接基团的接基团的1H数目无关数目无关。服从自旋裂分服从自旋裂分n+1规律的核磁共振谱图称为规律的核磁共振谱图称为一级谱图。一级谱图。谱图

34、中峰与峰的距离称为谱图中峰与峰的距离称为耦合常数耦合常数。峰与峰之间相对强度比等于峰与峰之间相对强度比等于（a+b)n各项系数之比。各项系数之比。耦合常数耦合常数：多重峰中峰与峰之间的距离称：多重峰中峰与峰之间的距离称 J，单位：，单位：Hz/J6 时，时，n+1规律适用，简单耦合。规律适用，简单耦合。/J6 时，时，n+1规律不适用，耦合常数需计算，规律不适用，耦合常数需计算， 为为二级谱图二级谱图或或高级谱图高级谱图 7.5.2 耦合常数耦合常数1 耦合常数的规律耦合常数的规律（1）耦合常数）耦合常数J是质子之间的相互作用，是质子之间的相互作用，J值的大小表示了值的大小表示了相邻质子间作用

35、力的大小，与外加磁场强度相邻质子间作用力的大小，与外加磁场强度B0无关。无关。 J值在值在030Hz nJ：n化学键的个数。同碳上的氢，无耦合。不同种磁性核时，有耦合。相邻碳上的氢。如HA-CH2-CH2-HB, HA与HB的耦合。相隔4个化学键，耦合作用很弱。2J:3J:4J:同碳耦合一般观察不到，同碳耦合一般观察不到， 3J很有价值，远程耦合很弱。很有价值，远程耦合很弱。化学等价化学等价（chemical equivalence） ：分子中：分子中两个相同原子（或两个相同原子团）处于两个相同原子（或两个相同原子团）处于相同的化学环境，化学位移相同的化学环境，化学位移值相等。值相等。CCHH

36、HHNO2Ha2Ha1Hb1Hb2OCH3磁等价磁等价（magnetic equivalence）：分子中一组）：分子中一组化学等价化学等价的磁性原子的磁性原子核，与分子中其他任何一个磁性原子核都有相同的耦合作用，耦核，与分子中其他任何一个磁性原子核都有相同的耦合作用，耦合常数合常数J相等，这组原子核称为磁等价的原子核相等，这组原子核称为磁等价的原子核。 例：例： CCF1F2H1H2CF1F2H1H2磁等价的核一定是化学等价，磁等价的核一定是化学等价， 但化学等价的核不一定磁等价但化学等价的核不一定磁等价。 磁等价磁等价 磁不等价磁不等价7.5.3 影响耦合常数的因素影响耦合常数的因素（1）

37、核间距。耦合核之间的距离对耦合常数影响较大，）核间距。耦合核之间的距离对耦合常数影响较大，2J较大，较大， 3J次之，次之，nJ较小。较小。3J在在NMR图谱中遇到的图谱中遇到的最多，一般规律是：最多，一般规律是：J反式烯烃反式烯烃J顺式烯烃顺式烯烃J炔炔J烷烃（自由旋转）。烷烃（自由旋转）。（2）角度对耦合常数的影响很敏感。）角度对耦合常数的影响很敏感。a90时，时，J最最小；在小；在a90时，随时，随a的减小，的减小，J增大；在增大；在a90时，随时，随a的增大，的增大，J增大。这是因为耦合核的核磁矩增大。这是因为耦合核的核磁矩在相互垂直时，干扰最小。在相互垂直时，干扰最小。（3）电子云密

38、度：电负性影响原子核的电电子云密度：电负性影响原子核的电子云密度，耦合作用靠成键电子传递，子云密度，耦合作用靠成键电子传递，因而取代基的电负性越大，因而取代基的电负性越大，3JHH越小。越小。 n例：有一未知液体，分子式例：有一未知液体，分子式C8H14O4。红外图谱指出，有。红外图谱指出，有CO存在，存在，无无n芳环芳环结构。核磁共振谱如图，试推断其结构。结构。核磁共振谱如图，试推断其结构。解：不饱和度解：不饱和度（28214）/22 核磁共振谱有三组峰，数据如下：核磁共振谱有三组峰，数据如下： 重峰数重峰数 积分曲线积分曲线 氢原子数氢原子数 1.3 三重峰三重峰 6.5格格 6.5/(6.5+4.2+4.3)146 2.5 单峰单峰 4.2格格 4.2/(6.5+4.2+4.3)14= 4 4.1 四重峰四重峰 4.3格格 4.3 /(6.5+4.2+4.3)14= 4化学位移化学位移1.3 说明有说明有CH3存在，氢原子数存在，氢原子数6，表明有，表明有2个化学环境相同的个化学环境相同的CH3，该组，该组三重峰，且强度比三重峰，且强度比1：2：1，故与其相连的是，故与其相连的是CH2。化学位移化学位移2.5的峰的峰，由于红外光谱存在，由于红外光谱存在 ， 说明