第9章重量分析法

1、第第9章章 重量分析法重量分析法9.1 重量法概述重量法概述9.2 沉淀溶解度及影响因素沉淀溶解度及影响因素9.3 沉淀的类型和沉淀形成过程沉淀的类型和沉淀形成过程9.4 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素9.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择9.6 有机沉淀剂有机沉淀剂9.1 重量分析法概述重量分析法概述分离分离称量称量通过称量物质质量来测定被测组分含量通过称量物质质量来测定被测组分含量a.沉淀法沉淀法 P，S，Si，Ni等测定等测定b.气化法气化法(挥发法挥发法) 例例 小麦小麦 干小麦干小麦, 减轻的重量即含水量减轻的重量即含水量 或干燥剂吸水增重或干燥剂吸水增重c.电解法电解法

2、 例例 Cu2+ Cu称量白金网增重称量白金网增重 105烘至恒重烘至恒重+2ePt电极上电极上1 分类与特点分类与特点特点特点优点：优点：Er: 0.10.2，准，不需标准溶液。，准，不需标准溶液。缺点：缺点：慢，耗时，繁琐。慢，耗时，繁琐。 (S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）的仲裁分析仍用重量法）沉淀重量分析法：沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以利用沉淀反应，将被测组分以沉沉淀形式淀形式从溶液中分离出来，转化为从溶液中分离出来，转化为称量形式称量形式，通过，通过称量其质量测定含量的方法称量其质量测定含量的方法 2 沉淀重量法的分析过程和要求沉淀重量法的分析过程和要求沉淀形式沉

3、淀形式沉淀剂沉淀剂滤洗、烘滤洗、烘( (烧烧) )被测物被测物称量形式称量形式滤滤, ,洗洗,800,800灼烧灼烧 SO42- BaSO4 BaSO4BaCl2NOHNOHAl3NOHAl3Al3+Al2O3滤滤洗洗1200灼烧灼烧200烘干烘干对沉淀形的要求对沉淀形的要求 沉淀的沉淀的 s 小小, 溶解损失应溶解损失应0.2mg, 定量沉淀定量沉淀 沉淀的纯度高沉淀的纯度高 便于过滤和洗涤便于过滤和洗涤 (晶形好晶形好) 易于转化为称量形式易于转化为称量形式 确定的化学组成确定的化学组成, 恒定恒定-定量基础定量基础 稳定稳定-量准确量准确 摩尔质量大摩尔质量大-减少称量误差减少称量误差

4、对称量形的要求对称量形的要求1. 称量形与被测组分形式一样称量形与被测组分形式一样2. 称量形与被测组分形式不一样称量形与被测组分形式不一样%100%试样的质量称量形式的质量被测组分%100%试样的质量称量形式的质量被测组分F称量形式的摩尔质量被测组分的摩尔质量换算因数baF而考虑的系数预测元素原子个数相等是使分子和分母中所含，ba练习例： 待测组分 沉淀形式 称量形式 F Cl- AgCl AgCl Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgClAg

5、ClClMM322OFeFeMM342323Fe OFe OMM42BaSOFeMM424BaSOSONaMM236As OAgClMM1 溶解度与溶度积和条件溶度积溶解度与溶度积和条件溶度积MA(固固) MA(水水) M+A- K0sp= aM+ aA- 活度积常数活度积常数, 只与只与t有关有关9.2沉淀溶解度及影响因素沉淀溶解度及影响因素溶解度溶解度: s=s0+M+=s0+A-aMA(水水)aMA(固固)= aMA(水水) = s0s0固有溶解度固有溶解度(分子溶解度分子溶解度)Ksp =M+A-= 溶度积常数溶度积常数, 只与只与t,I有关有关K0spg gM+g gA-K sp=M

6、+ A- =M+ M+A- A-=Ksp M+ A-条件溶度积条件溶度积, 与副反应有关与副反应有关MmAn？K sp Ksp K0spSKsp=MA:MA2: K sp=M A 2 =Ksp M A2 3/4SKsp2M=A :MA(固固) M+ + A- OH-LMOH ML H+HA M+ A- /mnm nm nsp=SKa 同离子效应同离子效应减小溶解度减小溶解度沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全例例: 测测SO42-若加入过量若加入过量Ba2+, Ba2+=0.10 mol/L s=SO42-=Ksp/Ba2+=1.110-10/0

7、.10=1.110-9 mol/L 溶解损失溶解损失 mBaSO4=1.110-90.2233.4=0.000051mg可挥发性沉淀剂过量可挥发性沉淀剂过量50%100%非挥发性沉淀剂过量非挥发性沉淀剂过量20%30%2 影响溶解度的因素影响溶解度的因素BaSO4在水中溶解度：在水中溶解度：s= Ksp1/2 =1.010-5 mol/Lb 盐效应盐效应增大溶解度增大溶解度沉淀重量法中，用沉淀重量法中，用I=0.1时的时的K 0sp计算计算;计算难溶盐在纯水中的计算难溶盐在纯水中的溶解度用溶解度用Ksp s/s01.61.41.21.00.001 0.005 0.01 c KNO3 /(mol

8、L-1)BaSO4AgClKsp =M+A-= 与与I有关有关K0spg gM+g gA-练习例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中 的溶解度解：10)(101 . 14BaSOSPK已知67. 0242SOBaggLmolKSBaSOBaSOSP/100 . 1101 . 151044）（在水中溶解度LmolKSLNaNOmolBaSOSOBaBaSOSP/1057. 167. 067. 0101 . 1/01. 05100342424gg）（溶液中溶解度在c 酸效应酸效应增大溶解度增大溶解度例例 CaC2O4在纯水及在纯水及pH为为2.00溶液中的溶解度溶液中的溶

9、解度CaC2O4 Ca2+C2O42- s sKsp=2.010-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19在纯水中在纯水中s=Ca2+=C2O42-= Ksp1/2 =4.510-5 mol/L影响弱酸阴离子影响弱酸阴离子An-MA(固固) Mn+ + An- H+HA A- A(H)K sp=M+A- =Ksp A(H)在在pH=2.0的酸性溶液中的酸性溶液中CaC2O4 Ca2+ C2O42- s sHC2O4-, H2C2O4K sp= Ca2+C2O42- =s2 = Ksp C2O42-(H)H+ C2O42-(H) =1+ b b1H+ + b b2H+2 = 1.

10、85102s =K sp1/2= 6.1 10-4 mol/L若若pH=4.0，过量，过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求求s CaC2O4Ca2沉淀完全沉淀完全, 是是KMnO4法间接测定法间接测定Ca2+时的沉淀条件时的沉淀条件 C2O42-(H) =1+ b b1H+ + b b2H+2 = 2.55K sp=Ksp C2O42-(H) = 5.1010-9 酸效应同离子效应酸效应同离子效应CaC2O4 Ca2+ C2O42- s 0.10 mol/LHC2O4-, H2C2O4H+s =Ca2+=K sp/ C2O42- =5.110-10 mol/L Ag2S 2Ag+

11、 + S2- 2s s/ s(H)Ag2S 在纯水中的在纯水中的sKsp8 10-51, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9pH = 7.0, s(H) = 2.5 107Ksp = Ksp as(H) = Ag+2cs2- = (2s)2s = 4s3s = 1.1 10-14 mol/LS2- + HS- + H2S = Cs2- = s讨论：讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH，H+，S注：注： 因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H H+ +或或OHOH- -反应，降低了构晶离子的浓度，

12、使沉淀溶解平衡移反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大。向溶解，从而使沉淀溶解度增大。d 络合效应络合效应增大溶解度增大溶解度MA(固固) Mn+ + An- L-ML M(L)影响金属阳离子影响金属阳离子Mn-K sp=M+ A- =Ksp M(L)练习例：计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：8 . 3lg2 . 3lg)(100 . 921237KKNHAgKAgISP，的，已知）（SAgNHAgNHAgAg)()(2333232131)(100 . 113NHKKNHKAgAgNHAgLmolKSNHAgSP/104 . 3100 .

13、 1100 . 97317)(23络合效应同离子效应络合效应同离子效应Ksp =Ag Cl-= Ag+Cl- Ag(Cl) =Ksp(1+Cl-b b1+Cl-2b b2 +Ag+ + Cl- AgCl Cl-AgCl, AgCl2-,s= Ag = Ksp / Cl- =Ksp(1/Cl-+b b1+Cl- b b2 +AgCl在在NaCl溶液中的溶解度溶液中的溶解度s 最小最小同离子效应同离子效应络合作用络合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420sAgCl-pCl曲线曲线sx106 mol/L讨论：讨论： 1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方， 从而增大溶解度

14、2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多; 既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定 3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关， 溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著e 影响影响s 的其他因素的其他因素温度温度: T， s 溶解热不同溶解热不同, 影响不同影响不同, 室温过滤可减少损失室温过滤可减少损失溶剂溶剂: 相似者相溶相似者相溶, 加入有机溶剂，加入有机溶剂，s颗粒大小颗粒大小: 小颗粒溶解度大小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体陈化可得大晶体形成胶束：形成胶束： s, 加入热电解质可破坏胶体加入热电解质可破坏胶体沉淀析出时形态沉淀析出时形态9.3 沉淀类型和形成过程沉淀类

15、型和形成过程 1 沉淀类型沉淀类型晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀颗粒直径颗粒直径0.11 m凝乳状沉淀凝乳状沉淀胶体沉淀胶体沉淀颗粒直径颗粒直径0.020.1 m颗粒直径颗粒直径 n n定向定向无定形沉淀无定形沉淀均相成核作用均相成核作用n n定向定向 n n凝聚凝聚晶形沉淀晶形沉淀后沉淀后沉淀 主沉淀形成后，主沉淀形成后，“诱导诱导”本难沉淀的杂质沉淀下本难沉淀的杂质沉淀下来来 缩短沉淀与母液共置的时间缩短沉淀与母液共置的时间表面吸附共沉淀表面吸附共沉淀是胶体沉淀不纯的主要原因，是胶体沉淀不纯的主要原因， 洗涤洗涤吸留、包夹共沉淀吸留、包夹共沉淀是晶形沉淀不纯的主要原因，是晶形沉淀不纯

16、的主要原因，陈化、重结晶陈化、重结晶混晶共沉淀混晶共沉淀 预先将杂质分离除去预先将杂质分离除去9.4 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素 共沉淀共沉淀（1）表面吸附 吸附共沉淀吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀 吸附规则吸附规则 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子， 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 浓度较高的离子被优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 减小方法减小方法 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度 洗涤沉淀，减小表面吸附图示BaSO4晶体表面吸附示意图 沉淀表面形成双电层：沉淀表面形成双电层：吸

17、附层吸附层吸附剩余构晶离子吸附剩余构晶离子SO42- 扩散层扩散层吸附阳离子或抗衡离子吸附阳离子或抗衡离子Fe3+续前（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离 子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉 淀时进入晶格中形成混晶 减小或消除方法 将杂质事先分离除去； 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子续前（3）吸留吸留或包埋包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质 来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀 所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在 沉淀内部的共沉淀现象称减少或消除方法减少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化2后沉淀（继沉淀）后沉淀（继沉淀）： 溶液中被测组分析出沉淀之后在与母

18、液放置过程中， 溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子） 在该沉淀表面继续沉积的现象注：注：继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法消除方法缩短沉淀与母液的共置时间示例例：例：草酸盐的沉淀分离中例：金属硫化物的沉淀分离中 ZnSCuSCuSZnCuSH(222,长时间 42424222242,OMgCOCaCOCaCMgCaOC长时间逐渐沉积当表面吸附长时间放置，42)(24222422424242OMgCKOCMgOCOCOCaCOMgCSP逐渐沉积当表面吸附长时间放置，ZnSKSZnSSCuSZnSSP)(22223提高沉淀纯度措施1）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的

19、组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象沉淀条件对沉淀纯度的影响沉淀条件对沉淀纯度的影响沉淀条件沉淀条件表面吸附表面吸附混晶混晶吸留或包夹吸留或包夹后沉淀后沉淀稀释溶液稀释溶液00慢沉淀慢沉淀不定不定搅拌搅拌00陈化陈化不定不定加热加热不定不定0洗涤洗涤000重结晶重结晶不定不定+ 提高纯度；- 降低纯度；0 无影响例例1 1：用：用BaSOBaSO4 4重量法测定重量法

20、测定BaBa2+2+含量，若结果含量，若结果偏低，可能是由于偏低，可能是由于 (A)(A)沉淀中含有沉淀中含有FeFe3+3+等杂质等杂质(B)(B)沉淀中包藏了沉淀中包藏了BaClBaCl2 2(C)(C)沉淀剂沉淀剂H H2 2SOSO4 4在灼烧时挥发在灼烧时挥发(D)(D)沉淀灼烧的时间不足沉淀灼烧的时间不足 (B)例例2 2：今在铵盐存在下，利用氨水作为沉淀：今在铵盐存在下，利用氨水作为沉淀剂沉淀剂沉淀FeFe3+3+，若铵盐浓度固定，增大氨的浓，若铵盐浓度固定，增大氨的浓度，沉淀度，沉淀Fe(OH)Fe(OH)3 3对对CaCa2+,2+,MgMg2+,2+,ZnZn2+,2+,N

21、iNi2+2+等等四种离子的吸附量是四种离子的吸附量是 (A)(A)四种离子都增加四种离子都增加(B)(B)四种离子都减少四种离子都减少(C) Ca(C) Ca2+,2+,MgMg2+2+增加而增加而ZnZn2+,2+,NiNi2+2+减少减少(D)Zn(D)Zn2+,2+,NiNi2+2+ 增加而增加而CaCa2+,2+,MgMg2+2+减少减少 (C)例3：硫酸钡法测定钡的含量，下列情况使测定结果偏高或偏低还是无影响。v(1)沉淀带下了沉淀剂H2SO4v(2)试液中NO3-被共沉淀v(3)试液中Fe3+被共沉淀无影响偏低偏高9.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择1. 晶形沉淀晶形沉淀 稀、热

22、、慢、搅、陈稀、热、慢、搅、陈 稀溶液中进行稀溶液中进行: Q 搅拌下滴加沉淀剂搅拌下滴加沉淀剂: 防止局部过浓，防止局部过浓， Q 热溶液中进行热溶液中进行: s 陈化陈化: 得到大、完整晶体得到大、完整晶体 冷滤冷滤,用构晶离子溶液洗涤用构晶离子溶液洗涤: s , 减小溶解损失减小溶解损失 n n =K Q - s s 2. 无定形沉淀无定形沉淀 浓溶液中进行浓溶液中进行 热溶液中进行热溶液中进行 加入大量电解质加入大量电解质 不必陈化，趁热过滤不必陈化，趁热过滤 用稀、热电解质溶液洗涤用稀、热电解质溶液洗涤减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体3 均匀沉淀均匀沉淀利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。CaC2O4沉淀沉淀 在在Ca2+ 酸性溶液中加入酸性溶液中加入 H2C2O4，无，无CaC2O4 沉淀产生沉淀产生 再加入再加入CO(NH2)2 CO(NH2)2 H2O = CO2 + 2NH3C2O42- 升高，缓慢析出升高，缓慢析出CaC