第八章萜类和挥发油

1、主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院第八章第八章 萜类和挥发油萜类和挥发油（Terpenoids and Volatile Oils）1、概述、概述2、萜类的结构类型及重要化合物、萜类的结构类型及重要化合物3、萜类化合物的理化性质、萜类化合物的理化性质4、萜类化合物的提取分离、萜类化合物的提取分离5、萜类化合物的检识与结构鉴定、萜类化合物的检识与结构鉴定6、挥发油、挥发油主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院一、概述一、概述一）萜类的定义一）萜类的定义以前：以前：凡由异戊二烯（凡由异戊二烯（Isopr

2、ene )衍生的化合物，其分子式符衍生的化合物，其分子式符 合合（C5H8)n通式的均称为萜类化合物。通式的均称为萜类化合物。目前：目前：凡由凡由甲戊二羟酸甲戊二羟酸（Mevalonic acid, MVA)衍生的，且分衍生的，且分 子式符合通式（子式符合通式（C5H8)n的衍生物均称为萜类化合物。的衍生物均称为萜类化合物。主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院二）萜的分类和分布二）萜的分类和分布 根据结构中异戊二烯单位的数目进行分类。根据结构中异戊二烯单位的数目进行分类。主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物

3、工程学院其它分类方法：其它分类方法： 结构中碳环的有无和数目：结构中碳环的有无和数目：链状、单环、双环和三环等。链状、单环、双环和三环等。 含氧官能团：含氧官能团：醇、醛、酮、羧酸、酯及苷类。醇、醛、酮、羧酸、酯及苷类。主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院三）萜类的生源学说三）萜类的生源学说1、经验的异戊二烯法则（、经验的异戊二烯法则（Empirical isoprene rule）橡胶焦化处理橡胶焦化处理松节油经过铂丝网松节油经过铂丝网1887年年Wallach: 萜类化合物是由异戊二烯衍变而来萜类化合物是由异戊二烯衍变而来问题：问题：a.许多

4、萜类的碳架结构无法用异戊二烯来划分。许多萜类的碳架结构无法用异戊二烯来划分。 b.植物的代谢过程中很难找到异戊二烯的存在。植物的代谢过程中很难找到异戊二烯的存在。异戊二烯异戊二烯主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院2、生源的异戊二烯法则（、生源的异戊二烯法则（Biogenetic isoprene ruel） 萜类化合物是经甲戊二羟酸途径（萜类化合物是经甲戊二羟酸途径（mewalonic acid pathway）衍生的一类化合物。）衍生的一类化合物。Lynen：焦磷酸异戊烯酯（焦磷酸异戊烯酯（IPP）的存在。）的存在。Folkers：3（R）-

5、甲戊二羟酸（甲戊二羟酸（MVA）是）是IPP的前体物质。的前体物质。主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院萜类的生物合成途径：萜类的生物合成途径：主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院二、萜类的结构类型及重要化合物二、萜类的结构类型及重要化合物一）单萜类化合物（一）单萜类化合物（Monoterpenoids）1、概述、概述定义：定义： 单萜类是指结构中含有单萜类是指结构中含有2个异戊二烯单位的萜烯及其衍生物，个异戊二烯单

6、位的萜烯及其衍生物，其结构通式为其结构通式为C10H16。分布：分布： 高等植物（唇形科、樟科、松科）的腺体、油室和树脂等高等植物（唇形科、樟科、松科）的腺体、油室和树脂等分泌组织中，多数是植物挥发油中沸点较低（分泌组织中，多数是植物挥发油中沸点较低（140-180）部）部分的组成成分。在昆虫激素和海洋生物中也有存在。分的组成成分。在昆虫激素和海洋生物中也有存在。主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院含氧衍生物：含氧衍生物： 沸点较高（沸点较高（200-230），具有较强的香气和生理活性。），具有较强的香气和生理活性。应用：应用： 医药、食品、香料

7、、化妆品工业的重要原料。医药、食品、香料、化妆品工业的重要原料。基本骨架：基本骨架：30多种多种主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院单萜的基本骨架单萜的基本骨架主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院2、分类及重要化合物、分类及重要化合物链状单萜（链状单萜（Acyclic monoterpenoids) 单环单环 Monocyclic环状单萜（环状单萜（Cyclic monoterpenoids） 双环双环 Dicyclic 三环三环 Tricyclic 三元环、六元环、七元环最常见三元环、六元环、七元

8、环最常见 变形单萜变形单萜-卓酚酮类（卓酚酮类（Troponoids） 特殊单萜特殊单萜-环烯醚萜（环烯醚萜（Iridoids）（缩醛衍生物）（缩醛衍生物）主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院1）链状单萜（）链状单萜（Acyclic monoterpenoids)以上三种萜醇都是玫瑰香系香料，是很重要的香料化工原料。以上三种萜醇都是玫瑰香系香料，是很重要的香料化工原料。主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院2）环状单萜

9、（）环状单萜（Cyclic monoterpenoids)主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院（1）单环单萜（）单环单萜（Monocyclic monoterpenoids)a. 对对-薄荷烷型（薄荷烷型（p-menthane） 是薄荷和欧薄荷等挥发油的主要成分。是薄荷和欧薄荷等挥发油的主要成分。 对皮肤和粘膜具有清凉、弱麻醉的作用。对皮肤和粘膜具有清凉、弱麻醉的作用。主要用于镇痛、止痒、防腐和杀菌。主要用于镇痛、止痒、防腐和杀菌。主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物

10、化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院b. 环香叶烷型（环香叶烷型（Cyclogeraniane）主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院（2）双环单萜（）双环单萜（Bicyclic monoterpenoids)主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院3）卓酚酮类（）卓酚酮类（Troponoids)定义：定义：卓酚酮类单萜是一

11、类变形的单环单萜，其碳骨架结构不符卓酚酮类单萜是一类变形的单环单萜，其碳骨架结构不符合异戊二烯法则，结构中都有一个合异戊二烯法则，结构中都有一个七元芳环七元芳环的基本结构。的基本结构。分布：分布：霉菌的代谢产物、柏科植物的心材中。霉菌的代谢产物、柏科植物的心材中。活性活性 ：抗菌活性，但有毒性。抗菌活性，但有毒性。主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院性质：性质： 具有芳香性，具有酚的通性，有酸性：具有芳香性，具有酚的通性，有酸性： 酚酚卓酚酮卓酚酮羧酸羧酸 酚羟基易于甲基化，但不易于酰化。酚羟基易于甲基化，但不易于酰化。 羰基的性质似羟酸中的羰基

12、，而不能和一般的羰基试剂反应。羰基的性质似羟酸中的羰基，而不能和一般的羰基试剂反应。IR（cm-1）：）：-C=O（1600-1650 cm-1） -OH （3100-3200 cm-1） 能与金属离子形成络合物结晶体，并显示颜色：能与金属离子形成络合物结晶体，并显示颜色： Cu2+（绿色）、（绿色）、Fe3+（赤红色）（赤红色）主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院二）环烯醚萜类化合物（二）环烯醚萜类化合物（Iridoids）1、概述、概述定义：定义： 环烯醚萜为蚁臭二醛的缩醛衍生物，是含有环戊烷结构单环烯醚萜为蚁臭二醛的缩醛衍生物，是含有环戊烷

13、结构单元状单萜衍生物。元状单萜衍生物。主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院分布：分布： 植物界分布广泛，以双子叶植物，尤其是唇形科、茜草科、植物界分布广泛，以双子叶植物，尤其是唇形科、茜草科、龙胆科等植物中较为常见，如中药地黄、玄参、栀子、龙胆、龙胆科等植物中较为常见，如中药地黄、玄参、栀子、龙胆、车前草等。车前草等。存在形式：存在形式： 大多数以苷形式存在大多数以苷形式存在800多个，非苷类仅多个，非苷类仅60多个。多个。主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然

14、产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院2、结构分类及重要代表化合物、结构分类及重要代表化合物1）环烯醚萜苷：）环烯醚萜苷： 环烯醚萜类成分多以苷的形式存在，环烯醚萜类成分多以苷的形式存在，C1羟基多与葡萄糖成羟基多与葡萄糖成单糖苷；单糖苷；C11有的氧化成羧酸，并可成酯；以有的氧化成羧酸，并可成酯；以10碳环烯醚萜苷碳环烯醚萜苷占多数。占多数。主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院2）4-去甲环烯醚萜苷：去甲环烯醚萜苷： 环烯醚萜的降解苷，由环烯醚萜的降解苷，由9个碳构成。个碳构成。主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工

15、程学院食品与生物工程学院3）裂环环烯醚萜苷：）裂环环烯醚萜苷： 分布在龙胆科、茜草科、木樨科，尤以龙胆科龙胆属、獐分布在龙胆科、茜草科、木樨科，尤以龙胆科龙胆属、獐牙菜属最常见。牙菜属最常见。主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院3、理化性质、理化性质1）环烯醚萜苷和裂环环烯醚苷大多是白色晶体或粉末，有味苦，）环烯醚萜苷和裂环环烯醚苷大多是白色晶体或粉末，有味苦，具有旋光性。具有旋光性。2）溶解度：苷易溶于水、甲醇，可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，）溶解度：苷易溶于水、甲醇，可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，难溶于氯仿、乙醚、苯等亲脂性溶剂。难溶于氯仿、乙醚、苯

16、等亲脂性溶剂。3）苷易被水解，生成的苷元具半缩醛结构，性质活泼，易氧化）苷易被水解，生成的苷元具半缩醛结构，性质活泼，易氧化或聚合，难以得到结晶。或聚合，难以得到结晶。4）苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。）苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。 苷元遇氨基酸苷元遇氨基酸 蓝色沉淀蓝色沉淀 苷元溶于冰醋酸苷元溶于冰醋酸+Cu2+ 蓝色蓝色加热加热加热加热主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院三）倍半萜类化合物（三）倍半萜类化合物（Sesquiterpenoids）1、概述、概述定义：定义：由由3个异戊二烯单位构成，其结构通式为（个异

17、戊二烯单位构成，其结构通式为（C5H8)3，结构，结构 中有中有15个碳原子。个碳原子。存在：存在：植物界、微生物界、海洋生物、昆虫器官及分泌物中，多植物界、微生物界、海洋生物、昆虫器官及分泌物中，多 以挥发油形式存在，是挥发油中高沸程（以挥发油形式存在，是挥发油中高沸程（250-280）部）部 分的主要组成成分。分的主要组成成分。含氧衍生物：含氧衍生物：较强的香气和生物活性，医药、食品、化妆品工业较强的香气和生物活性，医药、食品、化妆品工业 的重要原料。的重要原料。数目和骨架类型：数目和骨架类型：萜类化合物最多的一类。萜类化合物最多的一类。 主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食

18、品与生物工程学院食品与生物工程学院2、结构分类及重要代表化合物、结构分类及重要代表化合物分类：分类： 碳环数：碳环数：无环、单环、双环、三环等。无环、单环、双环、三环等。 环碳原子数：环碳原子数：五、六、七元环，直到十二元大环。五、六、七元环，直到十二元大环。 含氧基团：含氧基团：倍半萜醇、醛、酮、内酯等。倍半萜醇、醛、酮、内酯等。主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院倍半萜的生物合成途径与基本骨架名称倍半萜的生物合成途径与基本骨架名称主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院1）链状倍半萜（）链状倍半萜（

19、Acyclic sesquiterpenoids）主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院2）环状倍半萜（）环状倍半萜（Cyclic sesquiterpenoids）主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院3）薁类（）薁类（Azulenoids）衍生物）衍生物定义：定义：凡由凡由 五元与七元环骈合的芳环骨架都称为薁类化合物。五元与七元环骈合的芳环骨架都称为薁类化合物。活性：活性：抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。抑菌、抗肿瘤、

20、杀虫等生物活性。主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院 植物中的倍半萜薁类多数是其氢化衍生物，失去芳香性，多植物中的倍半萜薁类多数是其氢化衍生物，失去芳香性，多数为数为愈创木烷骨架类型愈创木烷骨架类型。主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院薁类性质：薁类性质： 高度共轭结构：与苦味酸或三硝基苯生成高度共轭结构：与苦味酸或三硝基苯生成-络合物结晶，具络合物结晶，具有敏锐熔点，供鉴定。有敏锐熔点，供鉴定。 溶解度：溶于石油醚、乙醚、乙醇等有机溶剂；不溶于水，溶解度：溶于石油醚、乙醚、乙醇等有机溶剂；不溶于水

21、，溶强酸。溶强酸。 沸点高（沸点高（250-300），挥发油分馏时在高沸点馏分中可见美），挥发油分馏时在高沸点馏分中可见美丽的蓝、紫、绿色现象时，表示有薁类。丽的蓝、紫、绿色现象时，表示有薁类。主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院四）二萜类化合物（四）二萜类化合物（Diterpenoids）1、概述、概述定义：定义：由由4个异戊二烯单位个异戊二烯单位构成，其结构通式为（构成，其结构通式为（C5H8)4，含，含20 个碳原子的化合物类群。个碳原子的化合物类群。 存在：存在：广泛分布于植物界（植物的乳汁和树脂），尤以松柏科最广泛分布于植物界（植物的乳

22、汁和树脂），尤以松柏科最 为普遍；菌类代谢产物；海洋生物。为普遍；菌类代谢产物；海洋生物。含氧衍生物：含氧衍生物：具有多方面的生物活性。如具有多方面的生物活性。如紫杉醇、穿心莲内酯、紫杉醇、穿心莲内酯、 银杏内酯、丹参酮银杏内酯、丹参酮。主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院二萜的的基本骨架、立体结构及生物合二萜的的基本骨架、立体结构及生物合成成主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院2、分类及重要化合物、分类及重要化合物链状：链状：自然界中存在较少。自然界中存在较少。环状：环状：单环、双环、三环、四环等

23、。单环、双环、三环、四环等。1）链状二萜（）链状二萜（Acyclic diterpenoids）主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院2）环状二萜（）环状二萜（Cyclic diterpenoids） 单环二萜（单环二萜（Monocyclic diterpenoids）主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院双环二萜（双环二萜（Bicyclic diterpenoids）主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品

24、与生物工程学院食品与生物工程学院三环二萜（三环二萜（Tricyclic diterpenoids）主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院四环二萜（四环二萜（Tetracyclic diterpenoids）主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院五）二倍半萜类化合物（五）二倍半萜类化合物（Sesterterpenoids）1、概述、概述定义

25、：定义：由由5个异戊二烯单位个异戊二烯单位构成，其结构通式为（构成，其结构通式为（C5H8)5，含，含5 个碳原子的化合物。个碳原子的化合物。 存在：存在：分布在菌类、地衣类、海洋生物、昆虫的分泌物及羊齿植分布在菌类、地衣类、海洋生物、昆虫的分泌物及羊齿植 物中。物中。主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院三、萜类化合物的理化性质三、萜类化合物的理化性质一）物理性质一）物理性质1、性状、性状形态：形态：单萜、倍半萜多为具有特殊香气的油状液体或低熔点的固单萜、倍半萜多为具有特殊香气的油状液体或低熔点的固体；二萜、二倍半萜多为结晶性固体。体；二萜、二倍

26、半萜多为结晶性固体。沸点、熔点：沸点、熔点：单萜单萜二烯二烯单烯单烯 3）官能团极性越大，沸点越高。酸）官能团极性越大，沸点越高。酸醇醇醛、酮醛、酮醚醚主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院（三）化学法（三）化学法1、利用酸碱性不同进行分离、利用酸碱性不同进行分离（1）碱性成分的分离）碱性成分的分离 溶于乙醚，用溶于乙醚，用10%HCl或或H2SO4萃取，水层碱化，用乙醚萃萃取，水层碱化，用乙醚萃取。取。（2）酚、酸性成分的分离）酚、酸性成分的分离 酸性成分：溶于乙醚，用酸性成分：溶于乙醚，用5%NaHCO3萃取，水层酸化，用乙萃取，水层酸化，用乙 醚萃取。醚萃取。 酚性成分：继续用酚性成分：继续用2%NaOH萃取，水层酸化，用乙醚萃取。萃取，水层酸化，用乙醚萃取。主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食品与生物工程学院2、利用功能团特性进行分离、利用功能团特性进行分离（1）醇类化合物的分离）醇类化合物的分离 挥发油与丙二酸单酰氯、邻苯二甲酸酐或丁二酸酐反应成挥发油与丙二酸单酰氯、邻苯二甲酸酐或丁二酸酐反应成酯。酯。主讲：罗登林主讲：罗登林天然产物化学天然产物化学食品与生物工程学院食