第4章纳米材料的制备方法C

1、 1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成凝胶。 20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。 1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。 1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。 4.2.4 溶胶溶胶凝胶法凝胶法 (胶体化学法胶体化学法) 80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料复合氧化物材料得到成功应用。 近年来，许多人用此法来制备纳

2、米微粒。 一、溶胶凝胶法的基本概念一、溶胶凝胶法的基本概念 溶胶凝胶法是指溶胶凝胶法是指金属有机和无机化合物经过溶金属有机和无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而形成氧液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而形成氧化物或其它化合物纳米材料的方法化物或其它化合物纳米材料的方法。 主要用来制备薄膜和粉体材料。 例如 溶胶溶胶-凝胶法的化学过程凝胶法的化学过程是首先将原料分散在溶液中，然后经过水解反应生成活性单体活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶溶胶，进而生成具有一定结构的凝胶凝胶，最后经过干燥和热处理干燥和热处理得纳米粒子纳米粒子，即经由分子态分子态聚合体聚合体溶胶溶胶凝凝胶胶晶态晶态

3、(或非晶态或非晶态)的过程。 由于这种方法在材料制备初期就在相当小的尺寸范围内进行控制，其均匀性可达到亚微米级、其均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子级的水平纳米级甚至分子级的水平，因而近些年来越来越受到人们的青睐。 1、溶胶的基本概念、溶胶的基本概念 Ostwald于1915年写了一本被遗忘了尺寸的世界，介绍了胶体化学及其应用。 他明确定义了胶体明确定义了胶体是一种尺寸在1-100nm以至1000nm的分散体。它既不是大块固体大块固体，又不是分子分散的液体分子分散的液体，而是具有两相的微不均匀分两相的微不均匀分散体系散体系。 溶胶的定义: Sols are dispersions of co

4、lloidal particles in a liquid. Colloids are solid particles with diameters of 1-100 nm. 溶胶是胶体的一种。 如果把分散体系中以颗粒分散状态存在的不连以颗粒分散状态存在的不连续相称续相称为分散相分散相，而连续相连续相称为分散介质分散介质，那么胶体粒子就是胶体的分散相胶体粒子就是胶体的分散相，其粒径通常在1 nm 到几个m 之间。 习惯上把分散介质为液体的胶体体系分散介质为液体的胶体体系称为液溶液溶胶或溶胶（胶或溶胶（sol），），如介质为水的称为水溶胶水溶胶。介质为气体时为气溶胶气溶胶；介质为固态时，称为固溶

5、胶固溶胶。 不同类型的分散体系不同类型的分散体系类型类型 粒子大粒子大小小 特性特性 粗分散粗分散（悬液，乳液） 100nm 不能穿过滤纸，无扩散能力，不能穿过渗析膜，在显微镜下可见 。胶体分散胶体分散（溶胶，微乳液） 1100nm 能穿过滤纸，稍有扩散能力，不能穿过渗析膜，在显微镜下不可见，超显微镜下可分辨 。分子分散分子分散 1nm 能穿过滤纸，扩散能力强，能穿过渗析膜，在显微镜及超显微镜下均不可见 。 胶体体系的说明胶体体系的说明 (1)粗分散体系粗分散体系（悬液、乳液等）和胶体分散体系（溶胶、微乳液、胶束等）均属胶体体系胶体体系。 (2)除去分散相和分散介质分散相和分散介质外，几乎所有

6、的胶体都包括稳定剂稳定剂，即界面相或第三相界面相或第三相。 (3)以显微镜下能否看见显微镜下能否看见作为划分胶体分散体划分胶体分散体的判据是比较客观的。 如果这样，那么胶体分散体的尺寸范围应当是胶体分散体的尺寸范围应当是1200 nm，因为根据光学原理，在显微镜下能看到的最小尺寸应是200 nm左右。 2、凝胶的定义、凝胶的定义 A gel is a interconnected, rigid network with pores of sub-micrometer dimensions and polymeric chains whose average length is greater

7、than a micrometer. 凝胶凝胶是一种孔洞尺寸小于微米、 并且连接网状的聚合物链的平均长度大于1个微米的相互连接的刚性网络结构刚性网络结构。 凝胶的特点凝胶的特点: 凝胶凝胶是一种介于固体和液体间的形态。随着凝胶的形成，溶胶或溶液失去流动性流动性，显示出固显示出固体的性质体的性质，例如：具有一定的几何外形、弹性、强度、屈服值等。 但从内部结构看，它和通常的固体不一样，存在固固-液（或气）两相液（或气）两相，属于胶体分散体系胶体分散体系，具有液体的某些性质具有液体的某些性质，如离子在水凝胶中的扩离子在水凝胶中的扩散速率与水溶液中的扩散速率十分接近散速率与水溶液中的扩散速率十分接近。

8、 凝胶的分类凝胶的分类: 按分散相质点的性质分散相质点的性质（刚性或柔性刚性或柔性）可将凝胶分为弹性凝胶和刚性凝胶弹性凝胶和刚性凝胶两类。 A.弹性凝胶弹性凝胶 柔性的线型大分子线型大分子所形成的凝胶，如橡胶等都是弹性凝胶弹性凝胶，此类凝胶具有弹性，变形后能恢复原状。 弹性凝胶中介质含量减少时体积明显缩小，甚至成为干凝胶干凝胶；当把干凝胶放在亲和性液体中时，因吸收液体介质而发生膨胀膨胀。如橡胶能吸收苯。 B.刚性凝胶刚性凝胶 大多数的无机凝胶无机凝胶，如SiO2, TiO2, V2O5, Fe2O3等属于此类。 刚性凝胶的刚性刚性凝胶的刚性来源于刚性粒子构成的网状结刚性粒子构成的网状结构构，吸

9、收或释出液体时，体积无明显变化体积无明显变化，且吸收作用无选择性，液体只要能润湿，均能被吸收。 凝胶的结构凝胶的结构: 凝胶内部呈现三维网状结构。视质点形状和性质点形状和性质不同形成质不同形成如图所示的4种结构类型。(d)线性大分线性大分子以化学键子以化学键相连相连而形成体型结构，硫化橡胶属于此类。(a)球形质点球形质点相互联结成串珠状网架，如TiO2，SiO2等凝胶。(b)板状或棒板状或棒状质点搭成网架，如V2O5凝胶等(c)线性大分子构成线性大分子构成的凝胶的凝胶，骨架中部分分子链排列成束，构成局部有序的微晶区，如蛋白质类等。 不同凝胶结构间的区别不同凝胶结构间的区别主要表现在质点形状、质

10、质点形状、质点的刚性或柔性和质点之间联结点的刚性或柔性和质点之间联结的特殊方式等方面。 质点联结的性质质点联结的性质对凝胶性质有很重要的影响，分3种情形讨论: (1)靠质点间的分子吸引力分子吸引力(范德华力范德华力)形成结构。这类结构不稳定，往往具有触变性不稳定，往往具有触变性，在外力作用下 结 构 遭 到 破 坏 ， 静 置 后 又 可 复 原 ， 如Fe(OH)3 ,Al(OH)3。 (2)靠氢键形成结构靠氢键形成结构。这类凝胶主要是蛋白质类蛋白质类、明胶明胶等。这类凝胶的结构较前类牢固些，所以也比较稳定。 (3)靠化学键形成网状结构靠化学键形成网状结构。这类结构非常稳定。 溶胶、凝胶和沉

11、淀的区别溶胶、凝胶和沉淀的区别 沉淀物沉淀物（precipitate）由孤立粒子聚集体孤立粒子聚集体组成。 溶胶溶胶（Sol）是由孤立的细小粒子或大分子细小粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体系。 凝胶凝胶（Gel）是一种由细小粒子聚集而成三维细小粒子聚集而成三维网状结构网状结构的具有固态特征的胶态体系，凝胶中渗有连续的分散介质连续的分散介质。溶胶凝胶沉淀物 二、二、 溶胶溶胶凝胶过程凝胶过程 包括：溶胶的制备；溶胶溶胶的制备；溶胶凝胶转化；凝胶干凝胶转化；凝胶干燥燥。 （一）、溶胶的制备方法（一）、溶胶的制备方法 胶体颗粒的大小在 11000 nm之间，故原则上可由分子或离子凝聚而成胶体分

12、子或离子凝聚而成胶体，也可由大块物大块物质分散成胶体质分散成胶体。 用第一种方法制备胶体称凝聚法，称凝聚法，用第二种方法制备胶体称分散法。称分散法。 1、胶体制备的一般条件、胶体制备的一般条件 （1）.分散相在介质中的溶解度须极小分散相在介质中的溶解度须极小 硫在乙醇中的溶解度较大，能形成真溶液真溶液。但硫在水中的溶解度极小，故以硫磺的乙醇溶液逐滴加入水中，便可获得硫磺水溶胶硫磺水溶胶。 三氯化铁在水中溶解为真溶液真溶液，但水解成氢氧化铁后则不溶于水，故在适当条件下使三氯化铁水解可以制得氢氧化铁水溶胶氢氧化铁水溶胶。 因此，分散相在介质中有极小的溶解度，是形因此，分散相在介质中有极小的溶解度，

13、是形成溶胶的必要条件之一。成溶胶的必要条件之一。 当然，在这前提下，还要具备反应物浓度很稀、反应物浓度很稀、生成的难溶物晶粒很小而又无长大条件时生成的难溶物晶粒很小而又无长大条件时才能得到溶胶溶胶。 如果反应物浓度很大，细小的难溶物颗粒突然生成很多，则能生成凝胶凝胶。 （2）. 必须有稳定剂存在必须有稳定剂存在 用适当的办法将大块物体分散成胶体时，由于分散过程中颗粒的比表面积增大，故体系的表比表面积增大，故体系的表面能增大面能增大，这意味着此体系是热力学不稳定的。如欲制得稳定的溶胶，必须加入第三种物质，即所谓的稳定剂所谓的稳定剂。 有时稳定剂不一定是外加的不一定是外加的，往往是反应物本身或生成

14、的某种产物。这是因为在实际制备时，总会使某种反应剂过量某种反应剂过量，它们能起到稳定剂的作用。 2、胶体制备的方法、胶体制备的方法 （1）. 分散法分散法 分散法有机械分散、电分散、超声波分散和胶机械分散、电分散、超声波分散和胶溶溶等各种方法。 根据制备对象和对分散程度制备对象和对分散程度的不同要求，可选用不同类型的机械设备。工业上常用的粉碎设备有气流磨、各种类型高速机械冲击式粉碎机、气流磨、各种类型高速机械冲击式粉碎机、各种类型搅拌磨、振动磨、转筒式球磨、胶体各种类型搅拌磨、振动磨、转筒式球磨、胶体磨、行星球磨、离心磨、高压辊磨磨、行星球磨、离心磨、高压辊磨等。 产品细度一般在(l-74)

15、um范围，粉碎方式可干、粉碎方式可干、可湿、可连续也可间歇可湿、可连续也可间歇。 电分散法电分散法主要用于制备金属(如Au、Ag,Hg等)水溶胶。以金属为电极，通以直流电，使产生电弧。在电弧的作用下，电极表面的金属气化电极表面的金属气化，遇水冷却而成胶粒遇水冷却而成胶粒。水中加入少量碱可形成稳水中加入少量碱可形成稳定的溶胶定的溶胶。 胶溶法胶溶法是在某些新生成的沉淀中，加人适量的在某些新生成的沉淀中，加人适量的电解质，或置于某一温度下，使沉淀重新分散电解质，或置于某一温度下，使沉淀重新分散成溶胶。成溶胶。 如在一定比例的AlCl3和MgCl2混合溶液中，加人稀氨水稀氨水，形成混合金属氢氧化合物

16、沉淀金属氢氧化合物沉淀(半透明凝胶状)，经多次洗涤后(目的在于控制其目的在于控制其中的氯离子浓度中的氯离子浓度)，置该沉淀于80下恒温，凝凝胶逐渐形成带正电荷的溶胶胶逐渐形成带正电荷的溶胶。 又如在新生成的Fe(OH)3沉淀中，加人适量的FeCl3可制成Fe(OH)3溶胶。一般来说，沉淀老一般来说，沉淀老化后就不容易发生胶溶作用化后就不容易发生胶溶作用。 （2）. 凝聚法凝聚法 用物理或化学方法使分子或离子聚集成胶体粒用物理或化学方法使分子或离子聚集成胶体粒子的方法叫凝聚法。子的方法叫凝聚法。 将硫磺硫磺-乙醇溶液乙醇溶液逐滴加入水中制得硫磺水溶胶，是物理凝聚法物理凝聚法制备胶体的一个例子。

17、下面主要介绍化学凝聚法：化学凝聚法： (a) 还原法还原法 主要用来制备各种金属溶胶。例如：主要用来制备各种金属溶胶。例如： (b) 氧化法氧化法 用硝酸等氧化剂氧化硫化氢水溶液，可制得硫用硝酸等氧化剂氧化硫化氢水溶液，可制得硫溶胶：溶胶： (c) 水解法水解法 多用来制备金属氧化物或氢氧化物溶胶。例如：多用来制备金属氧化物或氢氧化物溶胶。例如： (d) 复分解法复分解法 常用来制备盐类的溶胶常用来制备盐类的溶胶。例如：例如： (3). 凝聚法原理凝聚法原理 物质在凝聚过程中，决定粒子大小的因素是什么？控制哪些因素可以获得一定分散度的溶胶？这是溶胶制备的核心问题这是溶胶制备的核心问题。 许多人

18、的研究认为，由溶液中析出胶粒的过程，由溶液中析出胶粒的过程，与结晶过程相似与结晶过程相似，可以分为两个阶段。 第一个阶段是形成晶核，第二个阶段是晶体的第一个阶段是形成晶核，第二个阶段是晶体的生长。生长。 Weimarn（1908）认为晶核的生成速度V1，与晶体的溶解度溶解度和溶液的过饱和度过饱和度有如下关系: 式中t为时间，n为产生晶核的数目，c为析出物质的浓度，S为其溶解度为其溶解度，(c-S)为过饱和度为过饱和度，(c-S)/S为相对过饱和度，K1为比例常数。 可见，浓度浓度c越大，溶解度越大，溶解度S越小，则形成晶核越小，则形成晶核的速度越大。由于体系中物质的数量一定，要的速度越大。由于

19、体系中物质的数量一定，要生成大量的晶核，就只能得到极小的粒子。生成大量的晶核，就只能得到极小的粒子。SScKdtdnV11 晶核的成长速度V2，与溶液的过饱和度有如下关系: 式中D为溶质分子的扩散系数溶质分子的扩散系数， (c-S)为过饱和过饱和度度，K2为比例常数。 可见，V2也与过饱和度成正比，但也与过饱和度成正比，但V2受受(c-S)的的影响较影响较V1小。小。ScDKV22 在凝聚过程中，在凝聚过程中，V1、V2是相互联系的。是相互联系的。 当V1V2时，溶液中会形成大量晶核，故所所得粒子的分散度较大得粒子的分散度较大，有利于形成溶胶； 当V13的水溶液中，SiO2的表面开始带负电荷，

20、的表面开始带负电荷，而且随着体系而且随着体系pH的增加，负电荷的密度越大。的增加，负电荷的密度越大。 向体系引入氨水，一方面使得溶液一方面使得溶液pH增大，增大，SiO2带上较多负电荷带上较多负电荷，另一方面氨水与另一方面氨水与HAuCl4络合，生成络合，生成Au(NH3)43+离子离子。正负电荷的吸引作用，使得Au(NH3)43+离子都紧紧的吸附在SiO2球的表面上。经甲醛还原后得到的Au纳米颗粒都包覆在SiO2球的表面。 在薄膜制备方面溶胶在薄膜制备方面溶胶-凝胶工艺有极大的优势：凝胶工艺有极大的优势： 1. 采用溶胶-凝胶工艺很容易对所制备的氧化物薄膜进行定量掺杂进行定量掺杂； 2. 溶

21、胶-凝胶工艺过程简单工艺过程简单，无需任何真空条无需任何真空条件和复杂设备件和复杂设备； 3. 采用溶胶采用溶胶-凝胶工艺可以在任意形状的基底凝胶工艺可以在任意形状的基底上制备薄膜上制备薄膜，并且采用溶胶-凝胶工艺制备的薄膜含有众多的分布均匀的微孔，这使得其比表面积大大增加，并且透气性极好。这一点对于制备气敏材料、薄膜催化剂尤为重要。 利用溶胶凝胶法在基片上制备薄膜的工艺：利用溶胶凝胶法在基片上制备薄膜的工艺： 1. 旋转涂覆法旋转涂覆法 旋转涂覆法旋转涂覆法是在旋转涂覆机上进行的，将基片水平固定于转台，然后将所要涂覆的溶液(溶胶)滴在基片的中央，由旋转运动产生的离心力使由旋转运动产生的离心力

22、使溶液由圆心向周边扩展形成均匀的液膜溶液由圆心向周边扩展形成均匀的液膜，在一定条件下形成凝胶膜，经过干燥和焙烧得到氧化物薄膜。 2. 浸涂法浸涂法 典型的溶胶-凝胶浸涂法制膜包括三个步骤：浸渍、提拉和热处理浸渍、提拉和热处理。 基底在溶胶中浸渍、拉出之后，所形基底在溶胶中浸渍、拉出之后，所形成的薄膜在成的薄膜在100左右干燥，然后在左右干燥，然后在400-700热处理。热处理。 热处理过程的作用是在基底和薄膜之间产生化学键，即-M-O-M-，其中M和M分别代表来自薄膜和基底的金属离子。实验表明实验表明当基底和薄膜的接触表面存基底和薄膜的接触表面存在许多在许多-MOH和和-MOH基团时基团时，上

23、述化学键很容易在高温时形成，即-MOH+-MOH-M-O- M-+H2O。 * 4.2.5自组装法自组装法 自组装自组装是在无人为干涉条件下，组元通过共价键等作用自发地缔结成热力学上稳定、结构上热力学上稳定、结构上确定、性能上特殊确定、性能上特殊的聚集体的过程。 自组装过程一旦开始，将自动进行到某个预期终点，分子等结构单元将自动排列成有序的图形，即使是形成复杂的功能体系也不需要外力的作用。 纳米结构的自组装体系纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范德华力和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构 筑 成 一 个 纳 米 结 构 或 纳 米 结 构 的 花 样

24、(pattern)。 自组装过程的关键自组装过程的关键不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加，而是一种整体的、而是一种整体的、复杂的协同作用复杂的协同作用。 一般认为，纳米结构的组装体系的形成有两个重纳米结构的组装体系的形成有两个重要的条件：要的条件： 一是有足够数量的非共价键或氢键存在一是有足够数量的非共价键或氢键存在，这是因为 氢 键 和 范 德 华 力 等 非 共 价 键 很 弱 ( 0 . 1 - 5kca1/mol)，只有足够量的弱键存在，才可能通过协同作用构筑成稳定的纳米结构体系； 二是自组装体系能量较低二是自组装体系能量较低，否则也很难形成稳定的自组装体系。 一、纳米粒子

25、自组装一、纳米粒子自组装 1.金属胶体粒子的自组装金属胶体粒子的自组装 1996年，美国普度大学首先用表面包有硫醇的纳米表面包有硫醇的纳米Au微粒形成悬浮液微粒形成悬浮液，该悬浮液在高度取向的热解石墨、MoS2或SiO2衬底上构筑密排的自组织长程有序的单层阵列结构，Au颗粒之间通过有机分子链连接起来。颗粒之间通过有机分子链连接起来。Science 20 September 1996:Vol. 273. pp. 1690 2000年，IBM的科学家利用类似的方法，在油油酸酸等表面活性剂存在的环境中还原铂盐并分解羰基铁，制得单分散的铂铁合金制得单分散的铂铁合金(PtFe)纳米粒纳米粒子子。 这些合

26、金粒子组分稳定，尺寸由3-10nm可调，在表面活性剂的作用下，这些粒子自组织成三在表面活性剂的作用下，这些粒子自组织成三维的超晶格结构维的超晶格结构，这种自组织结构无论在力学上还是化学上都很稳定，有可能用于高密度可逆磁存储。 SCIENCE VOL 287 17 MARCH 2000 1989 HRSEM image of a ;180-nm t h i c k , 4 - n m F e 5 2 P t 4 8 n a n o c r y s t a l a s s e m b l y a n n e a l e d a t 560oC for 30 min under 1 atm of N

27、2 gas. 2. 半导体胶体粒子的自组装半导体胶体粒子的自组装 Bawendi等人将包敷TOPO(三辛基氧膦)和TOP(三辛基膦)的CdSe纳米团簇纳米团簇在一定压力和温度下溶解于辛烷与辛醇的混合溶剂中，然后降低压力使沸点较低的辛烷逐渐挥发，由于包包敷敷TOPO和和TOP的的CdSe纳米团簇在辛醇中的溶纳米团簇在辛醇中的溶解度较小，就使得纳米团簇的胶态晶体从溶液解度较小，就使得纳米团簇的胶态晶体从溶液中中“析出析出”。经高分辨电镜分析，这样组装得到的超晶格其有序排列范围可达数微米尺寸。 Science 24 November 1995:Vol. 270. pp. 1335 3. 模板模板+胶

28、体粒子的自组装胶体粒子的自组装 近年来纳米结构组装领域发展迅速，多种多种手段的综合应用已经使得纳米结构体系构手段的综合应用已经使得纳米结构体系构筑过程中的驱动力很难简单归结成自组装筑过程中的驱动力很难简单归结成自组装还是人工组装还是人工组装。近来发展比较完善的模板模板法往往就是将人工方法制备的物理模板与法往往就是将人工方法制备的物理模板与化学力作用下的自组装结合在一起。化学力作用下的自组装结合在一起。 利用模板法组装纳米颗粒时，由于选定的利用模板法组装纳米颗粒时，由于选定的组装模板与纳米颗粒之间的识别作用，而组装模板与纳米颗粒之间的识别作用，而使得模板对组装过程具有指导作用，较之使得模板对组装

29、过程具有指导作用，较之单纯的自组装，这种组装过程更完善。单纯的自组装，这种组装过程更完善。 首先在玻璃衬底上制得在玻璃衬底上制得2D的圆柱形孔洞的阵列的圆柱形孔洞的阵列，两块玻璃衬底构成个平行小室，然后将分散了球形胶体粒子的溶液然后将分散了球形胶体粒子的溶液在其中缓慢退湿在其中缓慢退湿(dewetting)，将单分散的微球限制到孔洞中去，形成微球的阵列，通过调节孔径与球径的比值通过调节孔径与球径的比值D/d,以及孔洞高度以及孔洞高度H与球径与球径d的比，的比，可以实现孔洞中微球种类与数目的调控，获得精美图形。 Yin YD, Xia YN，ADVANCED MATERIALS 13 (2001

30、): 267 二、一维纳米结构组装二、一维纳米结构组装 最近几年的研究热点开始集中到一维纳米结构最近几年的研究热点开始集中到一维纳米结构单元如纳米管、纳米线、纳米棒等的组装单元如纳米管、纳米线、纳米棒等的组装。假如这些一维的结构单元能够有序的组装成二维甚至更高级的结构，就不仅使研究纳米结构的光、电、磁等方面的性质随尺寸与维度的变化成为可能，还可能为功能纳米电子器件，纳米激光器等的研制打下基础。 1. 流体组装功能纳米电子器件流体组装功能纳米电子器件 哈佛大学的段镶锋、黄昱等人将流体组装技术流体组装技术与表面模板技术与表面模板技术结合在一起成功地将一维纳米结构组装成平行阵列。 他们首先在高分子模

31、板上刻制出孔道形状孔道形状，再将其倒扣在平整的基底上形成纳米隧道倒扣在平整的基底上形成纳米隧道； 将GaP, InP等纳米线分散到乙醇中形成胶体溶胶体溶液液，再将分散了一维纳米线的溶液在纳米隧道分散了一维纳米线的溶液在纳米隧道中限制流过中限制流过，由于模板的空间限制效应可以对一维线进行排列组装，最后除去高分子模板就最后除去高分子模板就可以获得平行排布的纳米线阵列可以获得平行排布的纳米线阵列，通过设计高分于模板孔道的方向，就可能获得一维纳米线的交叉网络交叉网络，通过控制流速可以实现对纳米线流速可以实现对纳米线排列程度的控制排列程度的控制。The scale bars correspond to

32、500 nm SCIENCE 291 (2001): 630 2. LB技术表面压力组装纳米棒阵列 杨培东采用杨培东采用LB技术成功地将单分散的技术成功地将单分散的BaCrO4纳米棒组纳米棒组装成二维的纳米棒的单层膜。装成二维的纳米棒的单层膜。他们首先制备得到有表面活性剂AOT分子稳定的单分散的BaCrO4纳米棒，再将这种纳米棒重新分散到异辛烷溶液中制得稳定的纳米棒胶纳米棒胶体溶液体溶液。 这种纳米棒胶体溶液被逐滴滴加到LB槽里的水中，并在其表面形成一层纳米棒膜，在这层纳米棒表面膜上逐步加压，一般来说，加压过程中可以观察到随着表面压力的递增，在不同的阶段，纳米棒在水气界面上自发组装，将这层界面

33、小心地转移到透射电镜的微栅上，可以观察到图示的结果。 JACS, 123(2001): 4360 Fabrication of 3-D photonic crystals for optical circuitsCapillary ForcesMagnetic ForcesElectrostatic ForcesSelf assembly Methods All techniques use colloidal particles in suspension. Colloidal particles are left to self-assemble (under appropriate co

34、nditions).Two basic techniquesSingle particle sedimentationCapillary forcesGravity sedimentationConvective self-assemblyGravity sedimentation Colloidal suspension is left to settle under gravity. Time consuming (few weeks). Single particle sedimentation.Requirement suspension concentration should be

35、 low to allow single particle behavior. Brownian energy Gravitational energy. Colloidal suspension is left to evaporate. Colloidal particles deposit on the substrate. Growth rate can be controlled.Monodisperse particles in solution. VdrawCapillary force in meniscus draws particles together.Convectiv

36、e self assembly Gravity method Self-assembly due to gravity. Time consuming. Sample thickness is difficult to control. Convection method Self-assembly due to convection. Fast growth-rate. Sample thickness is easily controllable. Samples may contain polycrystalline domains. No domains present in the

37、samples.Gravity method vs Convective self-assemblyVdrawMonodisperse particles in solutionGlass substrate Monodisperse particles obtained by Stobers method. Purification. Deposition via evaporation.Convective self assemblyArray Thickness (kd)Flux of silica into meniscus Array thickness)d(j.lkce16050

38、k : number of layers. l : meniscus height. : volume fraction. je : particle velocity. vc : colloid velocity. d : sphere diameter.Thickness controlSEM images at all stages of the templating process. (A) A SiO2 colloidal crystal template. (B)A macroporous polymer replicated from the crystal shown in (

39、A). The inset shows a highermagnifcation image of the interconnecting pores between the voids. (C) TiO2 solid colloids (178 69.8 nm) pull away from the PMMA template (coated twice). (D) TiO2 hollow colloids.Typical samplesd = 298nmS.D. = 3.8%S.D. = 3.8%FFT of 80 m2 region1 1 mmThese samples form the

40、 basis of more complex structuresMore complex structuresSilica colloidal crystalsMacroporous polymer(interconnected air spheres in polymer background)fill voids with polymeretch out silicafill voids with liquidprecursor, say TiO2dissolve the polymerdouble templatingMonodisperseTiO2 spheresTiO2polyme

41、rSolidified SiO2colloidal crystalGlass slideHF etching2% HF solutionPolymerPolymerizationSiO2 colloidal crystalPrepolymerUV lightsourceGlass slideMacroporous polymerPolymerAir spheres2 mPorous PolystyreneFabrication of macroporous polymersMonodisperse TiO2 spheres1. Fill voids with liquid precursor,

42、 say TiO2. 2. Dissolve the polymer backbone. Double templating2 2 mm Macroporous polymer templates can be stretched. Stretch temperature. The particles stretch if heated above glass transition temperature.Ellipsoidal particlesSuperlatticestype Atype Btype CSubstrate5 5 mmmacroporous polymer formed f

43、rom an AB multilayer Multiple periodicities. Layers of different sphere sizes. Advantages Cheap for mass production. Fast, simple and convenient. Low-tech (no clean- room facility needed). Disadvantages No direct control over fabrication. Can not fabricate very complex structures (as compared to lit

44、hography). Control over crystal orientation is difficult (need microchannels).Epitaxial self-assembly of block copolymers on lithographically defined nanopatterned substrates Manufacturing microelectronics through manipulating block copolymers to form into desirable patterns e.g. parallel lines. Lit

45、hography used to create patterns in the surface chemistry of a polymer. The block copolymers on the surface arranged themselves into the underlying pattern without imperfections. -Neeley, dePablo and Stoykovich, Nature, July 24, 2003Cross-sectional SEM images of PS-b-PMMA films a, Lamellae were orie

46、nted perpendicularly with no long-range order on unpatternedregions of the surface. b, Lamellae were oriented perpendicularly with epitaxial ordering on surfaces.Flux Closure in Self-Assembled CobaltNanoparticle RingsTEM and electron holography images of self-assembled Conanoparticle rings, taken wi

47、th a Philips CM-300 equipped with a Lorentz lens (300 kV).A ring of six 27-nm Co particlesNonvolatile Computer Memory Through Self AssemblyCobalt nanoparticles form rings from nanoparticles which link up and self-assemble into rings.The magnetic dipoles responsible for nanoring formation also produc

48、e a collective magnetic flux within the rings themselves, stemming from the magnetic poles each particle possesses. But after the particles form rings, the net magnetic effect is zero outside. The researchers developed conditions leading to the self-assembly of the cobalt nanorings and were able to observe directly the flux-closure states, which are stable at room temperature. -Wei , Tripp and Dunin-Borkowski (Purdue-Cambr