第十二章紫外,可见吸收光谱法C

1、20:18:43第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章 分子光谱分析法分子光谱分析法分子光谱分析法分子光谱分析法分子光谱分析法分子光谱分析法一、一、 定性、定量分析定性、定量分析qualitative and quanti-tative analysis二、二、 有机物结构确定有机物结构确定structure determination of organic compounds 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用20:18:44一、定性、定量分析一、定性、定量分析一、定性、定量分析一、定性、定量分析一、定性、定量分析一、定性、定量分析 1.1.定性分析定性分析 maxmax：化合物

2、特性参数，可作为定性的参考依据；化合物特性参数，可作为定性的参考依据； 有机化合物紫外吸收光谱：有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；但可以确定某些基团的存在特性，不完全反映分子特性；但可以确定某些基团的存在。 计算吸收峰波长，确定共扼体系等计算吸收峰波长，确定共扼体系等 甲苯与乙苯：谱图基本相同；甲苯与乙苯：谱图基本相同； 结构确定的结构确定的辅助工具；辅助工具； max max ， maxmax都相同，可能是一个化合物；都相同，可能是一个化合物； 标准谱图库：标准谱图库：4600046000种化合物紫外光谱的标准谱图种化合物紫

3、外光谱的标准谱图 The sadtler standard spectra ,UltravioletThe sadtler standard spectra ,Ultraviolet 20:18:442. 2. 2. 2. 2. 2. 定量分析定量分析定量分析定量分析定量分析定量分析 依据：朗白依据：朗白- -比耳定律比耳定律 吸光度：吸光度： A A= = bc b-bc b-单位单位cm cm c-c-摩尔浓度摩尔浓度 透光度：透光度：- -lglgT = T = bcbc 灵敏度高：灵敏度高： maxmax：10104 410105 5 Lmol Lmol-1-1cm cm -1-1；（

4、；（比红外大比红外大） 测量误差与吸光度读数有关：测量误差与吸光度读数有关： A A=0.434=0.434，读数相对误差最小；读数相对误差最小；20:18:45 在定量分析方面是一种很有效的仪器分析方法，在定量分析方面是一种很有效的仪器分析方法，它可以广泛应用于无机物和有机物的分析，它可以广泛应用于无机物和有机物的分析，它的它的典型灵敏度值在典型灵敏度值在1010-4-4 - -1010-5 -5 浓度范围，具有较高浓度范围，具有较高选择性，具有较好的分析精确度，相对不确定性选择性，具有较好的分析精确度，相对不确定性在在1 1- -3 3左右，且分析速度快，采集数据容易而左右，且分析速度快，

5、采集数据容易而方便。方便。20:18:453、高分子共聚物的分析、高分子共聚物的分析 设某共聚物存在单体设某共聚物存在单体1 1和单体和单体2 2，如果两种，如果两种单体在特征吸收波长处的摩尔吸收系数测得为单体在特征吸收波长处的摩尔吸收系数测得为 1 1和和 2 2 ，共聚物为，共聚物为 c c，则有：则有： c c=X=X 1 1+ +（1-1-X X） 2 2 式中：式中：X X为单体为单体1 1在共聚物中的摩尔分数。既：在共聚物中的摩尔分数。既： X= X=（ c c- - 2 2）/ /（ 1 1- - 2 2）20:18:46二、有机化合物结构辅助解析二、有机化合物结构辅助解析二、有

6、机化合物结构辅助解析二、有机化合物结构辅助解析二、有机化合物结构辅助解析二、有机化合物结构辅助解析 structure determination of organic compoundsstructure determination of organic compoundsstructure determination of organic compounds1. 1. 可获得的结构信息可获得的结构信息（1 1）200-400200-400nm nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2 2） 270-350 270-350 nmnm有吸收峰（有吸收峰（=10-100

7、=10-100）醛酮醛酮 n n* * 跃迁跃迁产生的产生的R R 带。带。（3 3） 250-300 250-300 nm nm 有中等强度的吸收峰（有中等强度的吸收峰（=200-2000=200-2000），），芳芳环的特征吸收（具有精细解构的环的特征吸收（具有精细解构的B B 带）。带）。（4 4） 200-250 200-250 nmnm有强吸收峰（有强吸收峰（ 10104 4），），表明含有一个共轭表明含有一个共轭体系（体系（K K）带。共轭二烯：带。共轭二烯：K K带（带（ 230 230 nmnm）；）；不饱和醛酮不饱和醛酮：K K带带 230 230 nm nm ，R R带带

8、310-330 310-330 nm nm 。260nm,300 nm,330 nm260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰有强吸收峰，3,4,53,4,5个双键的共轭体系个双键的共轭体系。 20:18:462 2 2 2 2 2. . . . . .光谱解析注意事项光谱解析注意事项光谱解析注意事项光谱解析注意事项光谱解析注意事项光谱解析注意事项(1) (1) 确认确认 maxmax，并算出并算出，初步估计属于何种吸收带；初步估计属于何种吸收带；(2) (2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；(3) (3) 乙酰化位移乙酰化位移C

9、H3CH3OHCH3OCOCH3B带： 262 nm(302) 274 nm(2040) 261 nm(300)(4) pHpH值的影响值的影响 加加NaOHNaOH红移红移酚类化合物，烯醇。酚类化合物，烯醇。 加加HClHCl兰移兰移苯胺类化合物。苯胺类化合物。20:18:473. 3. 3. 3. 3. 3. 分子不饱和度的计算分子不饱和度的计算分子不饱和度的计算分子不饱和度的计算分子不饱和度的计算分子不饱和度的计算 定义：定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的的“对对”数。数。苯环不饱和度加苯环不饱和度加1 1（ 为为4 4）。 如：

10、乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1 1。 计算：计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素若分子中仅含一，二，三，四价元素( (H H，O O，N N，C)C)，则可按下式进行不饱和度的计算：则可按下式进行不饱和度的计算： = = （2 + 22 + 2n n4 4 + + n n3 3 n n1 1 ）/ 2/ 2 n n4 4 ，n n3 3 ，n n1 1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，

11、芳环的数目，验证谱图解析的正确性。键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：例： C C9 9H H8 8O O2 2 = =（2 +22 +2 9 98 8 ）/ 2 = 6/ 2 = 620:18:474. 4. 4. 4. 4. 4. 解析示例解析示例解析示例解析示例解析示例解析示例 有一化合物有一化合物C C1010H H1616由红外光谱证明有双键和异丙基存在，由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱其紫外光谱 maxmax= 231= 231 nm nm（ 90009000），此化合物加氢只能吸此化合物加氢只能吸收收2 2分子分子H H2 2，确定其结构。，确定其结构。解：

12、计算不饱和度解：计算不饱和度 =3 =3；两个双键；共轭？两个双键；共轭？ maxmax=231nm=231nm 可能的结构可能的结构 计算计算 maxmax ABCD max：232 303 268 268 maxmax= =非稠环二烯（非稠环二烯（a,ba,b）+2+2烷基取代烷基取代+ +环外双键环外双键 =217+2 =217+25+5=2325+5=232（231231）20:18:48取代苯吸收取代苯吸收取代苯吸收取代苯吸收取代苯吸收取代苯吸收波长计算波长计算波长计算波长计算波长计算波长计算20:18:48吸收波长计算吸收波长计算吸收波长计算吸收波长计算吸收波长计算吸收波长计算20:18:48立体结构和互变结构的确定立体结构和互变结构的确定立体结构和互变结构的确定立体结构和互变结构的确定立体结构和互变结构的确定立体结构和互变结构的确定CCHHCCHH顺式：max=280nm； max=10500反式：max=295.5 nm；max=29000共平面产生最大共轭效应， max大互变异构互变异构： 酮式：max=204 nm；无共轭 烯醇式：max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO20:18:49内容选择内容选择内容选择内容选择内容选择内容选择第一节第一节 紫外吸收光谱基本原理紫外吸收光谱基