液晶材料改性研究

1、液晶材料改性研究方案论证报告一、 任务来源、应用背景及意义项目名称：液晶材料改性研究任务来源：月度重点任务用户单位：中国电子科技集团公司第八研究所1.概述1.1 液晶高分子概述液晶（Liquid Crystals）是指某些物质在熔融态或在溶液状态下形成的有序流体的总称。它是一种结晶态,既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性特征。 如果将这类液晶分子聚合成高分子，或者把它们用一个聚合物骨架连接起来，并且设法保持其液晶特性，那么这类物质就是液晶聚合物（Liquid Crystalline Polymers 缩写为LCP）。1.2 液晶高分子的发展液晶现象是1888年奥地利植物学家F.Re

2、intizer在研究胆甾醇苯甲酯时首先发现的。他在加热一种苯甲酸胆固醇（Cholesteryl ben zoate）时从显微镜中观察发现，当加热到达摄氏一百四十五度，固态化合物慢慢熔化成黏稠白云状的液体，继续加热温度上升到达摄氏一百七十九度，黏稠白浊的特性消失，变成了清澈透明的液体，表明这种化合物有二个不一样的熔点。德国物理学家O tto Lehmann用偏光显微镜仔细观察了F.Reintizer提供的试验样品后，提出了苯甲酸胆固醇在145.5178.5之间存在着一种介于固态与液态之间的新的物质形态，并命名为“液晶”。 1922年法国人弗里德（G. Fr

3、iedel）仔细分析当时已知的液晶，把他们分为三类：向列型（nematic）、层列型（smectic）、胆固醇（cholesteric）。根据分子晶体学理论，物体的形态与物体分子的晶格和排列方向相关，当物体处于固态时，其分子是被限定于特定的分子晶格内，并按照特定的方向排布，当固态物体受热熔融成液晶态时，分子晶格受到破坏，但是大部分分子仍然保留着原有的晶态时的排布顺序。并按照特定的方向定向运动，呈现出各向异性当物体由液晶态转变为液态时，分子的运动方向呈现出随机性的特点。分子这种运动特性成为各向异性，这种各向异性的程度我们通常用参数S表示，其定义如下：S=0.5（3cos2）-1其中是分子轴线和运

4、动方向之间的夹角，对于完美晶体而言，其分子轴线与运动方向恰好吻合，=0，S=1，而对于液体来说，各向异性程度为0，呈现出各向同性的特点。一般情况下，液晶分子的各向异性参数S在0.30.8之间，并随着温度的升高而呈现出降低的趋势。对于液晶高分子的研究最早开始于上世纪30年代，1937年Bawden和Pirie1在研究烟草花叶病病毒时，发现其悬浮液具有液晶的特性。这是人们第一次发现生物高分子的液晶特性，其后1950年，Elliott与Ambrose第一次合成了高分子液晶，溶致型液晶的研究工作至此展开。50年代到70年代，美国Duponnt公司投入大量人力才力进行高分子液晶发面的研究，取得了极大成就

5、，1959年推出芳香酰胺液晶，但分子量较低，1963年，用低温溶液缩聚法合成全芳香聚酰胺，并制成阻燃纤维Nomex，1972年研制出强度优于玻璃纤维的超高强.高模量的Kevlar纤维，并付注实用，以后，高分子液晶的研究则从溶致型转向为热致型。在这一方面Jackson等作出了较大贡献，他们合成了对苯二甲酸已二醇酯与对羟基苯甲酸的共聚物，可注塑成型，这是一种模量极高的自增强液晶材料。此后，液晶聚合物得以快速发展，目前，合成的液晶高分子主要为全芳香聚酯主链液晶，芳香族聚酰胺或芳一脂族聚酯酰胺主链液晶，芳一脂族共聚酯主链液晶及侧链液晶等，主要的生产企业有美国杜邦，泰科纳，日本住友，宝理等。1.3 液晶

6、聚合物的分类和研究现状1.3.1 主链型液晶高分子的研究现状主链型高分子液晶是指介晶基元处于主链中的一类高分子材料。在20世纪 70 年代中期以前，它们多是指天然大分子液晶材料。自从Dupont 公司首次获得聚芳香酰胺的溶液型主链型高分子液晶性质的应用以来，主链型高分子液晶材料的合成、结构与性能关系和应用等都得以很大发展。按液晶形成过程，主链型高分子液晶可以分为溶液型主链高分子液晶和热熔型主链高分子液晶。1.3.1.1 溶液型主链高分子液晶其研究最多的则是聚芳香酰胺类和聚芳香杂环类聚合物。酰胺为代表的一类溶液型高分子液晶而言，就必须借助于极强的溶剂，例如，通常使用质量分数大于99%的浓硫酸等。

7、除了聚肽、聚芳香酰胺和聚芳香杂环类溶液主链高分子液晶以外，纤维素及其衍生物也能形成溶液型液晶。另外，近期的研究工作表明，容易形成热熔型液晶的聚酯通过共聚，也能获得一些溶液型主链型聚酯液晶，特别是非聚肽类的合成聚合物，主要用于制备超高强度、高模量的纤维和薄膜。材料的高强度、高模量来源于聚合物链在加工过程中，在一些特殊的溶剂中形成了各向异性的向列态液晶。这一应用不仅可用于制备超强材料，也给高分子液晶研究提供了推动力。1.3.1.2 热熔型主链高分子液晶其高分子液晶材料与普通的高分子材料相比，有较大的性质差别。(1)高分子液晶具有低得多的剪切粘度，同时在由各向同性至液晶态的相转变处，其粘度会有一个非

8、常明显的降低；(2)由于液晶高分子的取向度增加，使得它沿取向方向具有很高的机械强度；(3)由于结晶程度高，高分子液晶的吸潮率很低，因此由于吸潮率引起的体积变化也非常小；(4)主链高分子液晶还具有良好的热尺寸稳定性；(5)热熔型主链高分子液晶的透气性非常低；(6)它还具有对有机溶剂的良好耐受性和很强的抗水解能力。基于热熔型主链液晶高分子的上述性质，它特别适用于上述各性质综合在一起的场合。例如，在电子工业中制作高精度电路的多接点部件，另外，易流动和低曲翘也使得它能制成较复杂的精密铸件，同时能抗强溶剂。除了电子工业中的应用以外，它还可用于制备化学工业中使用的阀门等。1.3.2 侧链型高分子液晶的研究

9、现状侧链型高分子液晶是指介晶基元处于聚合物侧链上的一类高分子液晶。与主链型高分子液晶相比，侧链高分子液晶的性质在较大程度上取决于介晶基元，而受聚合物主链性质的影响较小。由于它的介晶基元多是通过柔性链与聚合物主链相接，其平动和转动度的限制变为可控的，因此达到与相应小分子液晶具有同样液晶行为是侧链型高分子液晶研究的目标之一。侧链型高分子液晶比较好地将小分子液晶性质和聚合物的材料性质结为一体，是具有极大潜力的新型材料。例如，已有许多文献报道侧链型高分子液晶在光信息储存、非线性光学和色谱等领域具有应用价值。1.3.2.1 溶液型侧链高分子液晶为了有利于液晶相在溶液中形成，在溶液型液晶分子中一般都含有双

10、亲活性结构。在溶液中当液晶分子达到一定浓度时，这些两亲分子可以在溶液中聚集成胶囊，构成油包水，或水包油结构；当液晶高分子浓度进一步增大时，分子进一步聚集，形成排列有序的液晶结构。作为溶液型侧链高分子液晶，就是把双亲介晶基元接到聚合物链上，它在溶液中的性质与小分子液晶基本相同。溶液型侧链高分子液晶2最重要的应用在于制备各种特殊性能高分子膜材料，如:LB 膜、SA膜和胶囊。这种微胶囊可作为定点释放和缓释药物使用。另外，溶液型侧链高分子液晶还可用于制作非线性光学器件和显示装置。1.3.2.2 热熔型侧链高分子液晶同溶液型侧链高分子液晶一样，热熔型侧链高分子液晶的介晶基元通过共价键与聚合物主链相连。由

11、于这里聚合物主链只起到连接的作用而不参与液晶相的形成，因此使其能较完全地呈现小分子液晶的性质。侧链高分子液晶的非线性光学性质已经在某些领域中崭露头角，特别是信息储存，由于侧链高分子玻璃化转变的特点，信息可以长久地储存，也可以随时消除。此外，在全息照相和光学透镜等方面也有十分乐观的应用前景。同样，用侧链高分子液晶膜也可以进行可逆式全息成像。全息成像是一种记录被摄物体反射(或透射)光中全部信息(振幅、相位) 的成像技术，它是通过一束参考光和物体反射出来的光叠加和干涉实现的，此液晶膜同传统的卤化银感光液相比，它能可逆式地记录图像，而且效果也更好。除以上应用以外，侧链型高分子液晶在色谱中也有重要的应用

12、。它在形成高分子液晶相中的行为提供了合理设计低挥发、好热稳定性和高选择液晶固定相的途径。已有结果证明的聚合物包括聚硅氧烷和聚丙烯酸酯类组成的侧链型高分子液晶在分离顺、反式脂肪酸甲基酯、杂环芳香化合物和多环芳烃等方面具有较一般固定相高的效率。1.4 液晶聚合物的特性1.4.1 取向方向的高拉伸强度和高模量绝大多数商业化液晶高分子产品都具有这一特性。与柔性链高分子比较，分子主链或侧链带有介晶基元的液晶高分子，最突出的特点是在外力场中容易发生分子链取向。实验研究表明，液晶高分子处于液晶态时，无论是熔体还是溶液，都具有一定的取向序。当液晶高分子液体流经喷丝孔，模口或流道，即使在很低剪切速率下获得的取向

13、，在大多数情况下，不再进行后拉伸就能达到一般柔性链高分子经过后拉伸的分子取向序。因而即使不添加增强材料，也能达到甚至超过普通工程材料用百分之十几玻纤增强后的机械强度，表现出高强度高模量的特性。如Kevlar的比强度和比模量均达到钢的十倍。1.4.2 突出的耐热性由于液晶高分子的介晶基元大多由芳环构成，其耐热性相对比较突出。如Xydar的熔点为421，空气中的分解温度达到560，其热变形温度也可达350，明显高于绝大多数塑料。此外液晶高分子有很高的锡焊耐热性，如Ekonol的锡焊耐热性为30034060s。1.4.3 很低的热膨胀系数由于具有高的取向序，液晶高分子在其流动方向的膨胀系数要比普通工

14、程塑料低一个数量级，达到一般金属的水平，甚至出现负值，如Kevlar的热膨胀系数为-2×10-9K-1，成型过程中不收缩或收缩很低，保证了制品尺寸的精确和稳定1.4.4 优异的阻燃性液晶高分子分子链由大量芳环构成，除了含有酰肼键的纤维而外，都特别难以燃烧，燃烧后产生炭化，表示聚合物耐燃烧性指标极限氧指数(LOI)相当高，如Kevlar在火焰中有很好的尺寸稳定性，若在其中添加少量磷等，液晶高分子的LOI值可达40以上。1.4.5 优异的电性能和成型加工性液晶高分子具有高的绝缘强度和低的介电常数，而且两者都很少随温度的变化而变化，并具有低的导热和导电性能，其体积电阻一般可高达1014.m

15、，抗电弧性也较高。另外液晶高分子的熔体粘度随剪切速率的增加而下降，流动性能好，成型压力低，因此可用普通的塑料加工设备来注射或挤出成型，所得成品的尺寸很精确。1.5 液晶聚合物的应用1.5.1 电子电器领域 液晶高分子优异的电绝缘性、低热膨胀系数、高耐热性和耐锡焊性等优点，使其在电子工业中的应用日益扩大。以表面装配技术和红外回流焊接装配技术为代表的高密度循环加工工艺，要求树脂能够经受260以上的高温，还要求制品薄壁和小型化，故要求树脂能精密注射、不翅曲和耐焊接，这是一般工程塑料难以达到的，而Vectra、Xydar类液晶高分子可满足这些要求。目前发达国家电子工业中将液晶高分子用来制作接线板、线圈

16、骨架、印刷电路板、集成电路封装和连接器，此外还用作磁带录象机部件、传感器护套和制动器材等。1.5.2 汽车和机械工业领域LCP广泛用于制造汽车发动机内各种零部件(如燃油输送系统的泵和浆叶、调速传感器等)，以及特殊的耐热、隔热部件和精密机械、仪器零件。液晶高分子可以用于巡航控制系统的驱动发动机中作为旋转磁铁的密封元件。Du Pont公司采用Kevlar 119作为高级轿车轮胎补强纤维，使轮胎的各种性能提高50%；日本住友化学公司开发的PTEE Ekonol E101系列合金可用于200以上使用的无油润滑轴承以及耐溶剂轴承等。1.5.3 显示及记忆材料尽管高分子液晶其响应时间较长，但因其结构特征带

17、来的易固定性，若对高分子液晶从结构条件和实验条件两方面进行强化，也可得到响应值与低分子液晶相当的液晶高分子，从而用于显示。另外液晶高分子因为易固定性可被用来作为热记录材料，即液晶高分子在热条件下将外力场的刺激固定下来，从而能保留外界所给予的信息，起到储存的作用。若将这些记录材料再次在热条件下施以电场，则材料回复原来的变形(在外场作用下呈均匀定向排列的性能)状态，可重新记录和摹写。1.5.4 光纤通讯领域光纤通讯中，目前采用石英玻璃丝作为光导纤维。这种外径仅为100150um的细玻璃丝，只需100g左右的拉力就被拉断。因此为了保护光纤表面，提高抗拉强度、抗弯强度，需给光纤涂以高分子树脂造成被复层

18、。液晶高分子就适用于光纤二次被复材料，以及抗拉构件和连接器等。如尤尼崎卡和三菱化学开发的PET系非全芳烃液晶高分子，经改性后代替尼龙12作为光纤的二次涂层，由于其模量、强度均高，而膨胀系数小，从而降低了由光纤本身温度变形而引起的畸形，以及使光纤不易出现不规则弯曲，减少了光信号传输中的损耗。1.5.5 航空航天领域 L CP由于具有耐各种辐射以及脱气性极低等优良的“外层空间性质”，可用作人造卫星的电子部件，而不会污染或干扰卫星中的电子装置，还可模塑成飞机内部的各种零件，如采用Xydar可满足长期在高温下运转的发动机零件的要求。利用Kevlar的强力，美国航空航天部门已大量用其作为高级复合材料，如

19、波音777飞机每架用高级复合材料占总重的60%以上，其中大部分是Du Pont公司的Kevlar49和149。液晶聚合物改性的意义虽然液晶聚合物具有优异的力学性能，极低的热膨胀系数，耐热性佳，以及加工容易等优点，但是，液晶聚合物存在着刚性过大，从而韧性不足，弯曲时易折断，且径向剪切强度不高，在实际应用中，考虑到制导光缆需要承受高速放线和线团卷绕的情况，因此单纯的LCP材料无法满足这一需求，因此，迫切需要对LCP进行改性研究，从而提高其韧性，满足高速放线和小直径卷绕的要求。液晶聚合物改性进展国外情况国外对液晶材料的改性研究始于上世纪80年代后期，主要是用LCP对工程塑料和热塑性聚合物进行改性研究

20、。其中，LCP可以在共混体系中发挥原位增强的作用。但由于商品LCP与很多热塑性塑料之间的相容性很差，从而导致材料力学性能变差，因此，往往需要另加入玻璃纤维才能获得优良的力学性能。因此，对于大多数LCP与热塑性塑料共混体系中都需要加入增溶剂。目前，已经成功的开发出LCP和PP、PA6、PC、PET、PBT、PEEK等热塑性塑料的复合体系。对于LCP/热塑性塑料的流变性研究表明，液晶的流变形态较为复杂，当流体开始流动时，在低应力区域，流体中低粘度部分产生流动，并对体系存在着剪切作用，随后，液晶聚合物体系在定向的剪切作用下。被剪切成尺寸较小的微纤和微球状分散于共混体系中。Kalika等人研究表明，随

21、着温度和剪切速率的上升，LCP与PET复合材料的黏度呈现降低的趋势。研究还发现，LCP/热塑性塑料共混物的微观形态，LCP微纤化程度以及分散程度等与很大程度上受到加工参数（温度，剪切应力等）密切相关。对于LCP/热塑性塑料共混物相容性的研究也有较多的报道，主要有LCP和PP的共混物中加入一定比例的增溶剂PP-g-MAH，研究认为，PP-g-MAH的增容机制主要是它可以在PP于LCP之间形成氢键，从而起到改善相容性的作用。而对于PBT和PA6体系，加入MAH接枝聚合物以后，它们之间可能发生如下化学反应：即在共混的过程中，上述反应过程与氢键的形成过程是同时进行的。这类接枝聚合物与两类主要的LCP之

22、间存在着相应的反应过程如下：上述反应生成的化合物已通过傅里叶变换拉曼光谱予以确定。此外，相容性也可以通过共混物相对于其各自组分的玻璃转化温度的变换予以确认。近期，有人研究了LCP/PSF共混体系，并在其中加入了MAH-g-PSF进行增容，对经过热处理后提取的共混物样品进行光电子能谱（XPS）测试后发现，试样氮元素显示的XPS谱带较为宽阔，并裂分为400.06eV和399.03eV处的两个峰。其中399.03eV处的峰为NH2的特征峰，说明共混体系中有酯-酰胺基交换反应发生。另外，有研究指出，对于两头含有环氧端基环氧树脂，可以作为LCP与PC，PET和PBT的共混体系的增溶剂，这主要是因为其端基

23、与LCP和聚酯之间均存在着一定的界面间酯交换反应。Tjong等人的研究表明，在未添加任何增容剂的时候，LCP与PA66和PBT之间相容性最好。他们发现，在经过短时间的共混时，共混体系中没有产生LCP与酯基或酰胺基的交换反应，但是LCP与PA66和PBT之间均产生了分子间的氢键结构。而在较高温度下经过较长时间的共混后，通过拉曼光谱观察到LCP与PA66，PBT之间发生了酯基和酰胺基的迁移反应。从而使LCP与PA66和PBT共混相容性最好。对于这种分之间的反应可以用NishiWang理论来研究，NishiWang的方程形式如下：其中，1和2分别是LCP与PA66(或PBT)的体积分数，B是聚合物与

24、聚合物之间反应的能量密度，B=12RT/Vi,Tm0和Tm分别是纯的PA66(或PBT)和PA66(或PBT)在共混体系中的熔融温度，H2/V2是单位体积的PA66(或PBT)的100%熔融结晶焓，Vi指的是LCP的摩尔体积，12是FloryHuggins常数，根据上述理论，共混体系之间存在反应时，导致体系熔融温度降低。并且二者逐渐产生了一个较相应的单组份低一些的共熔点，这在DSC测试中也得到了证明。国内改性情况：梁伯润等在1998年研究了PET与Vecda A 950型T液晶高分子共混物初生纤维的结构与性能，以及热处理对它的影响，发现初生纤维的取向与力学性能受纺丝拉伸比和共混物组成所影响，当

25、T液晶高分子 > 10%，并在18090下处理2.5 h时，可使初生纤维的力学性能得到明显改善。在PC/纤维素芳香酯(CAE)复合物中加人5%的CAE，可使PC/CAE复合物的粘度大大下降。倪玉山等在1998年用合成的新型液晶高分子聚酯醚讽(PEFSU)改善含酚酞侧基的聚芳醚矾的加工性能，发现PEFSU可降低原位复合材料的熔体枯度，提高流动性。张秋禹在1998年研究了PPS/半芳香族聚酯类液晶高分子体系的流变行为及热性能，认为加人少量液晶高分子不仅可以改善PPS的流动性，而且可提高其热稳定性。日前液晶高分子已用于各种热塑性塑料及工程塑料如PPS，PBT，PEI，PC，YVC-C，PI，P

26、PO， PS，PEEK，PP，PEI，PA等的增强改性及降粘加工。秦益民2001年在液晶高分子和聚丙烯的共混纤维：纤维结构的形成中分析了在液晶高分子和聚丙烯共混纤维的纺丝过程中液晶相结构的形成过程。结果显示在采用液晶高分子强化聚丙烯纤维的过程中，液晶相的浓度、粘度、熔体的剪切和拉伸张力、喷丝头形状、相容剂等因素对液晶相结构的形成有很大的影响。在较高的浓度和较大的拉伸张力作用下，液晶高分子可以在聚丙烯纤维内形成具有强化作用的微纤维；其又在液晶高分子和聚丙烯的共混纤维：纤维的物理机械性能中介绍了把液晶高分子与聚丙烯共混后在不同加工条件下得到的纤维的物理性能。结果表明9:由于液晶高分子在纺丝成形后即

27、具有很高的强度和模量 ，聚丙烯和液晶高分子共混纤维的初始模量比纯聚丙烯纤维有较大的提高；在牵伸过程中由于液晶高分子微纤维的断裂而使共混纤维的强度低于纯聚丙烯纤维；采用二级牵伸可显著改善共混纤维的物理机械性能，二级牵伸后的液晶高分子和聚丙烯共混纤维有很好的热稳定性。吕程等在2008年利用自制的含有环氧键的液晶高分子对环氧树脂/芳香胺固化体系进行改性，对改性样品进行了测试。对比改性前后环氧树脂性能，发现含环氧键的液晶高分子能显著提高环氧树脂的韧性，并对环氧树脂的耐热性也有较大程度的改善。刘德山等在1998年利用PET与液晶高分子(液晶高分子)Vectra A -950 共混使PET常温模具注射模塑

28、制品结晶完善，并形成原位复合材料。PET 与液晶高分子挤出共混，注射模塑制得试样。用DSC、SEM、流变仪、力学性能测试仪等手段，表征共混体系的热行为、结构形态、流变性能和力学性能。结果表明，共混体系中PET结晶行为有趋完善的变化； 在290共混物熔体表观粘度均小于两纯组分PET和液晶高分子的表观粘度；液晶高分子在试样中形成微纤，试样拉伸强度得到很大提高。通常，将TLCP分子与一些聚合物合金共混改性时，由于刚性的T液晶高分子与非液晶性的聚合物不相容，从而导致最终产物的性能提高受到很大程度的限制。通过嵌段和接枝可在其分子链上同时引人液晶段和非液晶段，继而增进材料两相界面的相互粘接及相容性，有效地提高材料的性能。Sato等在1998年利用PPO与刚性单体如对苯二甲酸、双酚A等缩聚，制得液晶性聚酯碳酸酯或聚酞胺接枝PS的接枝液晶高分子，用于液晶聚碳酸酯/PS体系，明显改善了两相界面的粘合力，使力学性能有很大提高。在另外一些体系中也可看到液晶高分子对共混物的增容作用。如将液晶高分子30晶共聚酯酞胺加人到PET/PA66体系中。也可有效地改善该共混物的形态结构和流变行为，增强PET链与PA66链间的相互作用，使共混物的熔点降低。产品设计：1. 设计原理和依据由于液晶材料的特殊性能，使得在制导光缆上具有良好的应用价值，但是保证其