有机波谱分析第1章 质谱-4

1、脂肪醚脂肪醚: : M M+ +弱弱, MH, MH C Cn nH H2n+12n+1O O 的含氧碎片的含氧碎片, 31, 45, 59, 31, 45, 59等等. . 断裂断裂, ,-H-H转移。转移。 C Cn nH H2n +12n +1 m/z 43, 57, 71, 85, m/z 43, 57, 71, 85, 99,11399,113等。等。 ( (正电荷诱导正电荷诱导C-OC-O键断裂键断裂, ,正电正电荷往往带在荷往往带在R R基上基上) )。 低质荷比区伴有低质荷比区伴有C Cn nH H2n 2n , C, Cn nH H2n -12n -1 峰峰. . 与醇类的区

2、别与醇类的区别, , 无无M M+ +失水峰失水峰. . 2040608010002040608010029455973102RIm/z29313941445920406080100020406080100102RIm/zH H3 3C CC CC C H H3 3S S H HC C H H2 2C C H H3 37 75 5 M M- -2 29 9H H S SH H3 3C CC CC C H H3 3C C H H2 2C C H H3 3+ +7 71 1 M M- -3 31 14 43 3M M- -3 34 4- -1 15 5+ + +m m / / z z 5 55 5

3、 胺类化合物的胺类化合物的M M+的的RI RI 较较弱较较弱 仲胺仲胺, ,叔胺或大分子伯胺叔胺或大分子伯胺M M+峰往往不出现峰往往不出现 含奇数个含奇数个N N, , M M+的的m/zm/z 是奇数值是奇数值s 断裂断裂, ,正电荷带在含氮的碎片上正电荷带在含氮的碎片上(N(N稳定正电荷稳定正电荷 的能力大于的能力大于O, SO, S) ) C Cn nH H2n+22n+2N N 的含的含N N特征碎片峰特征碎片峰, ,m/z 30, 44, 58,m/z 30, 44, 58,等等30+ 14n30+ 14n峰峰. . -H -H 转移转移 小分子伯胺小分子伯胺, ,仲胺仲胺, ,

4、叔胺的叔胺的 断裂断裂, , 其其m/z 30m/z 30, , 44(or 44+14n)44(or 44+14n), ,58(or 58+14n)58(or 58+14n)的峰为基峰或强峰的峰为基峰或强峰. .NH2HCNC2H2Hm/z 93m/z 66m/z 65m/z 39+脂肪族卤代烃脂肪族卤代烃MM+的的RIRI由由FIFI依次增大依次增大 断裂断裂, R, R+ + (RF, RCl), (RF, RCl), 或或X X+ + (RBr, RI) (RBr, RI) C-X C-X - -键断裂键断裂 过渡态过渡态H H的重排的重排 RF M-19, M-20 (-F, -HF

5、) RCl, RBr 同位素峰簇同位素峰簇 M-35, M-36 (-Cl, -HCl) M-79, 79 (-Br, Br+) 2040608010012014002040608010026353973110109146144RIm/z(9:6:1)M 35(27:27:9:1)3:1109 HCl H3CCH CH2BrC H3107 ( 29)醛醛, 酮酮, 羧酸羧酸, 酯酯, 酰胺酰胺X= H, R, OH, OR, NH2, NHR 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺X: H CH3 OH OCH3 NH2 X- -CO+ 29 43 45 59 44R- -CO+ M- -1 M

6、- -15 M- -17 M- -31 16由由M- -X 判断羰基化合物的类型判断羰基化合物的类型-H重排重排醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺羰基化合物羰基化合物-醛醛s脂肪醛脂肪醛 M+ 明显明显. 可见可见M-1, M-29及及R+碎片离子碎片离子, m/z 29 强峰强峰.40608010012014002040608010014211398857057434129RIm/zCH3(CH2)7CHOM 4498 28m/z 29s s芳醛芳醛 M+ 强或基峰强或基峰.；M-1离子峰较强；若邻位有离子峰较强；若邻位有羟基，可产生失水峰；若邻位有甲氧基，可产生失甲醇羟基，可产生失水峰；

7、若邻位有甲氧基，可产生失甲醇峰峰苯甲醛的裂解如下苯甲醛的裂解如下:40608010012002040608010012210493766539RIm/z水杨醛的质谱图M 18M 29 (HCO)104 28(CO)羰基化合物羰基化合物-酮酮若若R或或R为丙基（为丙基（C3）或更长烷基）或更长烷基s脂肪酮：脂肪酮： M M+可见可见. .可发生两个可发生两个断裂，烷基断裂，烷基较大时亦可发生较大时亦可发生i i断裂和断裂和HH重排重排40608010012002040608010012810085715743RIm/zM 28M 42100 42 86 28s脂环酮：脂环酮：断裂、断裂、i i断

8、裂和断裂和HH重排反应交替进重排反应交替进行，导致开环和产生碎片离子行，导致开环和产生碎片离子OOOHm/z 154m/z 112O+.+.+m/z 139O+O+O+O+H.C5H11C4H9C2H4.m/z 69m/z 83羧酸羧酸 可出现可出现u脂肪酸脂肪酸 -H的重排生成的重排生成 m/z 60 C2H4O2+的峰的峰sM 45 (M COOH) 、M 17、 M 18 s正构脂肪羧酸产生正构脂肪羧酸产生73、87系列离子系列离子s芳香羧酸芳香羧酸M峰相当强，邻位取代芳香羧酸可能发峰相当强，邻位取代芳香羧酸可能发生重排失水形成生重排失水形成M 18 峰峰4060801000204060

9、801004573991168760RIm/z羰基化合物羰基化合物-酯类酯类v小分子小分子酯酯有明显的分子离子峰有明显的分子离子峰v甲酯可出现甲酯可出现M 31 (M OCH3) v乙酯可出现乙酯可出现M 45 (M OC2H5) v -H的重排生成的重排生成m/z 74+14n的峰的峰v长链酯的双氢重排峰长链酯的双氢重排峰m/z 74羧酸脂的强峰通常来源于以下两种类型的羧酸脂的强峰通常来源于以下两种类型的裂解或裂解或i i裂解裂解麦氏重排，可形成麦氏重排，可形成74+14n系列峰系列峰双氢重排裂解，产生质子化羧酸离子碎片双氢重排裂解，产生质子化羧酸离子碎片m/z （61+14n）75、89、

10、1036080100 120 140 160020406080100.162(M+ )1311037751RIm/zC10H10O2M 31(OCH3)M 59(COOCH3) 苯乙酸甲酯苯乙酸甲酯 M 59(COOCH3)M 15m/z 135, M 15 119, M 31 118, M 32M 31(OCH3)M CH3OH) 邻甲基苯甲酸甲酯邻甲基苯甲酸甲酯 羰基化合物羰基化合物-酰胺及氨基酸类酰胺及氨基酸类酰胺类化合物的裂解反应与酯类化合物类似酰胺类化合物的裂解反应与酯类化合物类似v 羰基羰基 -裂解裂解v -氢的重排得到氢的重排得到59+14n的峰的峰v -氢的转移氢的转移44+1

11、4n30l一、一、 解析质谱的一般程序解析质谱的一般程序l一一. .解析分子离子区解析分子离子区l1 1确认分子离子区，注意它对基峰的相对确认分子离子区，注意它对基峰的相对强度，从而判断化合物类别（强度，从而判断化合物类别（根据分子离子根据分子离子的稳定性次序的稳定性次序）。）。l2 2注意分子离子质量的奇偶数，由氮原子注意分子离子质量的奇偶数，由氮原子规则推测分子中含规则推测分子中含N N原子数。原子数。l 分子含分子含C C、H H，或，或C C、H H、O O时时: :分子质量为偶数。分子质量为偶数。l 分子含分子含N N时时: : 偶数氮，质量为偶偶数氮，质量为偶l 奇数氮，质量为奇奇

12、数氮，质量为奇l3 3由由M+1/MM+1/M及及M+2/MM+2/M数值大小，数值大小，判断是否含判断是否含S S、ClCl、BrBr，并推算，并推算分子式，或分子式，或由高分辨质谱得到的由高分辨质谱得到的精密相对分子量推定分子式精密相对分子量推定分子式。（现在的仪器精度高，小数位可（现在的仪器精度高，小数位可以准确分辨以准确分辨, ,从而确定分子式）从而确定分子式）l4 4由分子式计算不饱和度由分子式计算不饱和度. .l l1.1.找出主要碎片离子峰。记录找出主要碎片离子峰。记录m/em/e及丰度及丰度l2.2.注意分子离子有何重要碎片脱掉，并以此推注意分子离子有何重要碎片脱掉，并以此推测

13、结构及开裂类型。测结构及开裂类型。离子离子 失去的碎片失去的碎片 可能存在的结构或开裂类型可能存在的结构或开裂类型M-1 H M-1 H 醛、某些醚及胺类醛、某些醚及胺类 M-15 CHM-15 CH3 3 甲基甲基M-18 HM-18 H2 2O O 醇类（包括糖类）醇类（包括糖类）M-28 CM-28 C2 2H H4 4，N N2 2，CO CCO C2 2H H4 4（麦氏重排）（麦氏重排） COCO（从环酮中脱去）（从环酮中脱去）N N2 2（-N=N-N=N-偶氮化合物）偶氮化合物）lM-29 CHOM-29 CHO，C C2 2H H5 5 醛类，乙基醛类，乙基lM-34 HM-

14、34 H2 2S S 硫醇硫醇lM-35 Cl M-35 Cl 氯化物氯化物lM-36 HCl M-36 HCl 氯化物氯化物lM-43 CHM-43 CH3 3COCO，C C3 3H H7 7 甲基酮、丙基甲基酮、丙基lM-45 COOH M-45 COOH 羧酸类羧酸类lM-60 CHM-60 CH3 3COOH COOH 乙酸酯乙酸酯lm/e m/e 值值 离子离子 可能的结构类型可能的结构类型l2929 CHO CHO，C C2 2H H5 5 醛类、乙基醛类、乙基 l3030 CH CH2 2NHNH2 2 伯胺及其他胺类伯胺及其他胺类 3131 CH CH2 2OH OH 醇或醚

15、醇或醚l43 43 CH CH3 3CO CHCO CH3 3COCO或丙基或丙基l2929，4343，l5757，7171等等 C C2 2H H5 5，C C3 3H H7 7等等 烷基烷基 3939，5050，5151， 芳香化合物芳香化合物 芳香化合物芳香化合物5252，6565，7777等等 的开裂产物的开裂产物 的特征峰。的特征峰。 （分子中含苯环时这些离子大多数都会存在）（分子中含苯环时这些离子大多数都会存在）l60 CH60 CH3 3COOH COOH 羧酸类，乙酸酯羧酸类，乙酸酯l91 C91 C6 6H H5 5CHCH2 2 苄基苄基l105 C105 C6 6H H5

16、 5CO CO 苯甲酰基苯甲酰基 质谱图中常见碎片离子及其可能来源质谱图中常见碎片离子及其可能来源 第二步：分析亚稳离子、判断开裂类型等：第二步：分析亚稳离子、判断开裂类型等：l（1 1）. .找出亚稳离子，利用找出亚稳离子，利用m m = m = m2 22 2/m/m1 1 ，确定确定m m1 1及及m m2 2两种离子的关系，推断开裂过程。两种离子的关系，推断开裂过程。l（2 2）. .注意重要离子的注意重要离子的m/em/e值奇偶数，并据值奇偶数，并据此帮助判断开裂类型：单纯开裂或是重排此帮助判断开裂类型：单纯开裂或是重排开裂。由此可以进一步了解官能团及骨架开裂。由此可以进一步了解官能

17、团及骨架结构。结构。l（3 3）. .利用高分辨质谱提供的数据精确测利用高分辨质谱提供的数据精确测定重要碎片离子的质量，并决定其元素组定重要碎片离子的质量，并决定其元素组成，（与确定分子离子方法一样）。成，（与确定分子离子方法一样）。1.1.用表格形式列出可能存在的部分结构用表格形式列出可能存在的部分结构单位。单位。2.2.部分结构单位中有多少原子，不饱和部分结构单位中有多少原子，不饱和度是多少？度是多少？3.3.剩余碎片为何？剩余碎片为何？ 第四步：提出结构式第四步：提出结构式1.1.按各种可能方式连接已知的结构碎片，按各种可能方式连接已知的结构碎片，组成可能的结构式。组成可能的结构式。2.

18、2.根据根据MSMS或其他数据排除不可能的结构或其他数据排除不可能的结构式。式。第三步：列出部分结构单位第三步：列出部分结构单位l1. 试判断质谱图试判断质谱图1、2分别是分别是2-戊酮还是戊酮还是3-戊酮的质谱戊酮的质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。图。写出谱图中主要离子的形成过程。l解：由图解：由图 1 可知，可知，m/z 57 和和 m/z 29 很强，且很强，且丰度相当。丰度相当。m/z 86分子离子峰的质量比最大的分子离子峰的质量比最大的碎片离子碎片离子 m/z 57 大大 29 u ，该质量差属合理丢，该质量差属合理丢失，且与碎片结构失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图

19、相符合。所以，图1 应是应是 3-戊酮的质谱，戊酮的质谱，m/z 57、29 分别由分别由 -裂裂解产生。解产生。l 由图由图2可知，图中的基峰为可知，图中的基峰为 m/z 43，其它，其它离子的丰度都很低，这是离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行戊酮进行 -裂解裂解和和 -裂解所产生的两种离子质量相同的结果。裂解所产生的两种离子质量相同的结果。例例2.一个羰基化合物，经验式为一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见，其质谱见 下图，判断该化合物是何物。下图，判断该化合物是何物。l解解 ；图中；图中m/z = 100的峰可能为分子离子峰，那的峰可能为分子离子峰，那么它的分子量则为么它的分子

20、量则为100。图中其它较强峰有：。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。等。 85的峰是分子离子脱掉质量数为的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片的碎片所得，应为甲基。所得，应为甲基。m/z = 43的碎片等于的碎片等于M-57，是分子去掉是分子去掉C4H9的碎片。的碎片。 m/z = 57的碎片是的碎片是C4H9或者是或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：以上结构中以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一能否判断？图中有一m/z = 72的峰，它应的峰，它应该是该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到经