有机官能团定量分

1、有机官能团定量分析有机官能团定量分析官能团定量分析主要解决的问题官能团定量分析主要解决的问题u通过对试样中某组分的特征官能团的定量测通过对试样中某组分的特征官能团的定量测定，从而确定组分在试样中的百分含量。定，从而确定组分在试样中的百分含量。u通过对某物质特征官能团的定量测定，来确通过对某物质特征官能团的定量测定，来确定特征官能团在分子中的百分比和个数，从定特征官能团在分子中的百分比和个数，从而确定或验证化合物的结构。而确定或验证化合物的结构。控制质量控制质量结构鉴定结构鉴定官能团定量分析的一般方法官能团定量分析的一般方法 酸碱滴定法酸碱滴定法 氧化还原法滴定法氧化还原法滴定法 沉淀滴定法沉淀

2、滴定法 水分测定法水分测定法 气体测量法气体测量法 比色分析法比色分析法酸碱滴定法酸碱滴定法u酸量滴定法酸量滴定法用标准碱溶液直接滴定用标准碱溶液直接滴定 羧酸、磺酸等较强的有机酸，在适当的溶剂中可以用标准碱溶液直接滴定。RCOOH + NaOH RCOONa + H2ORSO3H + NaOH RSO3Na + H2O用标准碱溶液滴定剩余过量的试剂用标准碱溶液滴定剩余过量的试剂 例如例如：醛与亚硫酸钠和硫酸的反应，-环氧化合物和盐酸的反应等，待反应完全后，用标准碱溶液滴定剩余过量的硫酸或盐酸。RCHO + Na2SO3 + H2SO4 RCHOH + NaHSO4SO3NaRHCOCHR+

3、HClRCHCHROHCl用标准碱溶液滴定反应中生成的酸。用标准碱溶液滴定反应中生成的酸。u例如：羰基化合物与羟胺盐酸盐反应后释出盐酸；含活性氢的炔化物与硝酸银反应后，释出硝酸，可以用标准碱溶液滴定盐酸和硝酸。RCR(H)O+ H2NOH HClRCR(H)NOH+ HClRCCH+ 2AgNO3RCCAg + HNO3用标准酸溶液直接滴定用标准酸溶液直接滴定u例如：胺类、吡啶、喹啉等，在适当的溶剂中，可以用标准酸溶液滴定。RNH2 + HCl RNH2 HClu碱量滴定法碱量滴定法用标准酸溶液滴定剩余过量的试剂用标准酸溶液滴定剩余过量的试剂u例如：酯类用碱经过皂化反应后，用标准酸滴定皂化后过

4、量的碱。异氰酸酯或异硫氰酯与丁胺反应完全后，用酸标准溶液滴定剩余过量的试剂（胺）。RCORO+ NaOHRCONa + ROHORNCO(S) + RNH2 RCHNCNHRO(S)N,N-用标准酸溶液滴定反应中生成的碱。用标准酸溶液滴定反应中生成的碱。u例如：醛与中性亚硫酸钠反应释出氢氧化钠，可用标准酸溶液滴定。RCHO + Na2SO3 + H2O RCHOH + NaOHSO3Na氧化还原法滴定法氧化还原法滴定法u消耗或产生氧化剂的反应消耗或产生氧化剂的反应用标准氧化剂溶液直接滴定用标准氧化剂溶液直接滴定u例如：硫醚、二硫化物在适当的溶剂中，可以用标准溴溶液直接滴定。R2S + Br2

5、+ H2O R2SO + 2HBr2RSSR + 5Br2 + 4H2O RSO2Br + RSO2Br + 8HBr用标准还原剂溶液滴定过量的氧化剂用标准还原剂溶液滴定过量的氧化剂u例如：如硫醇，可以用碘氧化，烯类化合物可以用碘的乙醇溶液加成等反应，当反应完全后，用硫代硫酸钠的标准溶液滴定。2RSH + I2 RSSR + 2HI用标准还原剂溶液滴定产生的氧化剂用标准还原剂溶液滴定产生的氧化剂u例如：过氧化物可以用碘化钾还原，释出的游离碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。u邻位的二元醇或多元醇，可以先加入过量的高碘酸，反应后，再用还原剂测定反应中产生的碘。u消耗或产生还原剂的反应消耗或产生还原剂的反

6、应用标准还原剂溶液直接滴定用标准还原剂溶液直接滴定这种方法很少使用，如硝酸酯可以用硫酸亚铁标准溶液直接滴定。RONO2 + 2FeSO4 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + HNO2 + ROH用标准氧化剂溶液滴定过量的还原剂用标准氧化剂溶液滴定过量的还原剂u例如：硝基化合物、偶氮化合物等，可以用三氯化钛还原，过量的试剂可以用硫酸铁铵标准溶液滴定。RNO2 + 6HCl + 6TiCl3 RNH2 + 6TiCl4 + 2H2OArNNAr + 2HCl + 4TiCl3 ArNH2 + ArNH2 + 4TiCl4用标准氧化剂溶液滴定产生的氧化剂用标准氧化剂溶液滴定产生的氧化剂u例如：硝

7、基化合物，当用金属锡还原后产生氯化亚锡，可以用碘标准溶液滴定。RNO2 + 3Sn + 6HCl RNH2 + 3SnCl2 + 2H2O沉淀滴定法沉淀滴定法（1）用标准金属盐溶液直接滴定）用标准金属盐溶液直接滴定u如硫醇等可以用银盐或汞盐的标准溶液直如硫醇等可以用银盐或汞盐的标准溶液直接滴定。接滴定。RSH + Ag+ RSAg + H+2RSH + Hg2+ (RS)2Hg + 2H+（2）用适当的标准溶液滴定过量的）用适当的标准溶液滴定过量的沉淀剂沉淀剂u如：硫醇可以用过量的银盐沉淀生成硫醇银后，用硫氰酸铵标准溶液滴定过量的银离子。RSH + Ag+ RSAg + H+Ag+ + NH4

8、CNS AgCNS + NH4+（3）用标准金属盐溶液滴定反应生）用标准金属盐溶液滴定反应生成物成物u如二硫化物可以用锌还原成硫醇后，用银盐或汞盐标准溶液滴定。RSSR + 2H RSH + RSHZn水分测定法水分测定法（1）消耗水的反应）消耗水的反应u例如：酸酐用水进行水解后，可用卡尔-费休试剂测定剩余的水。(RCO)2O + H2O 2RCOOH（2）产生水的反应）产生水的反应例如：例如：醇和羧酸等可以在三氟化硼催化下，分别用乙酸或甲醇酯化产生水，然后用卡尔费休试剂滴定所产生的水。ROH + CH3COOH CH3COOR + H2ORCOOH + CH3OH RCOOCH3 + H2O

9、BF3BF3气体测量法气体测量法（1）消耗气体的反应）消耗气体的反应u例如烯烃、硝基、羰基等化合物可用氢气进行氢化，分别生成烷烃、胺类和醇类，然后测定所剩余的过量的氢气。（2）产生气体的反应）产生气体的反应u如含有活泼氢的化合物（醇、硫醇）与格式试剂反应，即产生气体，然后测定所产生的气体。ROH + CH3MgX ROMgX + CH4官能团定量分析中应该注意的问题官能团定量分析中应该注意的问题 反应速度问题反应速度问题 溶剂问题溶剂问题 干扰问题干扰问题反应速度问题反应速度问题要求在最短的时间内能定量地完全反应。反要求在最短的时间内能定量地完全反应。反应速度愈快愈好。加快反应速度的途径：应速

10、度愈快愈好。加快反应速度的途径：u增加试剂的浓度u提高反应温度u加入催化剂u增加压力u消除反应的可逆性溶剂问题溶剂问题在多数情况下，要求在适当的有机溶剂中进在多数情况下，要求在适当的有机溶剂中进行。一种合适的有机溶剂，应具备下列条件：行。一种合适的有机溶剂，应具备下列条件：u能溶解试样和试剂u使滴定终点敏锐u不能与试剂及待测试样起化学反应u加快反应速度干扰问题干扰问题其他组分或另一个官能团的干扰，使测定结其他组分或另一个官能团的干扰，使测定结果偏高或偏低，甚至无法得到测定结果。果偏高或偏低，甚至无法得到测定结果。u使干扰物转化，消除其干扰u使待测组分转化，不受干扰u使待测组分和干扰物同时转化，

11、不再干扰u用差减法测定u分离干扰物非水滴定法非水滴定法u非水介质中的酸碱滴定非水介质中的酸碱滴定（1）酸和碱的概念）酸和碱的概念酸和碱的电离学说酸和碱的电离学说1887年，瑞典化学家阿雷尼乌斯创立了酸碱电离学说：在水溶液中电离H+和OH-。实质：实质：H+和OH-离子的反应问题：问题：HCl + C6H5NH2 C6H5NH2 HClC6H6酸和碱的质子理论酸和碱的质子理论u1923年，丹麦的布鲁斯太德和英国的罗素几乎同时提出了酸碱的质子学说：给出和接受质子(HA) 碱 (B) + 质子(H+)实质：实质：1(HA1) 碱1 (B1) + 质子(H+)碱2 (B2) + 质子(H+) 2(HA

12、2)1(HA1) + 碱2 (B2) 碱1 (B1) + 2(HA2)酸和碱的电子理论酸和碱的电子理论u1938年，路易斯提出了具有普遍意义酸和碱的电子理论：接受电子对的是酸，给出电子对的是碱。NHRH+ H+RNHHH+（2）溶剂和指示剂）溶剂和指示剂溶剂的分类和其对溶质酸碱性的影响溶剂的分类和其对溶质酸碱性的影响以水的性质为基准，将非水溶剂分为四类：以水的性质为基准，将非水溶剂分为四类：a、两性溶剂：既能给出质子又能接受质子、两性溶剂：既能给出质子又能接受质子u当溶质是较强的酸时，溶剂显碱性u当溶质是较强的碱时溶剂显酸性最大特点：最大特点：溶剂分子之间有质子的转移，质子自递。例如：H2O，

13、C2H5OH，HAcb、碱性溶剂：接受质子的能力比水大、碱性溶剂：接受质子的能力比水大u包括：液氨、乙二胺、丁胺、乙醇胺、吡啶、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、醚类等u适应于弱酸的测定C6H5OH + RNH2C6H5O- + RNH3+c、酸性溶剂：给出质子的能力大于水、酸性溶剂：给出质子的能力大于水u包括：无水甲酸、冰醋酸、无水硫酸等u适用于弱碱的测定：C6H5 + CH2COOHC6H5NH+ + CH3COO-Nd、惰性溶剂：中性溶剂，既不给出质、惰性溶剂：中性溶剂，既不给出质子，也不接受质子。子，也不接受质子。u包括：包括：苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、二氧六环、乙酸乙酯、硝基苯等。u应用：应用

14、：和其他溶剂（能促进电离的溶剂）混合使用，以抑制中和产物的溶剂分解作用，从而使滴定终点敏锐。指示剂指示剂u酸性溶剂中，甲基紫酸性溶剂中，甲基紫pH=0.10.5，黄到绿；pH=1.01.5，绿到蓝；pH=2.03.0，蓝到紫。u碱性溶剂中，百里溴酚蓝碱性溶剂中，百里溴酚蓝pH=8.09.6，黄到蓝u强碱性溶剂中，苯并红紫精强碱性溶剂中，苯并红紫精4BpH=13.014.0，橙到红u惰性溶剂中，甲基红惰性溶剂中，甲基红pH=4.46.2，红到黄（3）非水溶液中酸碱滴定条件的选择）非水溶液中酸碱滴定条件的选择溶剂的选择溶剂的选择u首先考察溶剂的酸碱性，它直接影响滴定反应的完全程度。u溶剂应能溶解试

15、样及滴定反应的产物u溶剂应具有一定的纯度，粘度小，挥发性低，易于回收，价廉，安全等。滴定剂的选择滴定剂的选择u酸性滴定剂：酸性滴定剂：在非水介质中滴定弱碱，常用高氯酸的冰醋酸溶液为滴定剂u碱性滴定剂：碱性滴定剂：最常用的碱性滴定剂为醇钠和醇钾以及碱金属的氢氧化物和季胺碱（氢氧化四丁基胺）主要内容主要内容1.烯烃化合物的测定烯烃化合物的测定2.羟基化合物的测定羟基化合物的测定3.羰基化合物的测定羰基化合物的测定4.羧基和酯基的测定羧基和酯基的测定5.糖类的测定糖类的测定6.氨基化合物的测定氨基化合物的测定7.硝基化合物的测定硝基化合物的测定8.有机物中水分的测定有机物中水分的测定一、烯烃化合物的

16、测定一、烯烃化合物的测定u卤素加成法u氢加成法u硫氰加成法烯烃和炔烃的检验烯烃和炔烃的检验溴的四氯化碳试验、高锰酸钾试验溴的四氯化碳试验、高锰酸钾试验1、卤素加成法分析结果的表示方法：分析结果的表示方法：u双键的百分含量：双键的百分含量：适用于对纯样品做结构分析。u烯烃化合物的百分含量：烯烃化合物的百分含量：常用于化工生产中对产品做规格分析。u“碘值碘值”或或“溴值溴值”：在规定条件下，每100g试样在反应中加成所需的碘或溴的克数（1）溴加成法）溴加成法CC+ Br2CCBrBr2KI + Br2 I2 + 2KBrI2 + 2NaS2O3 2NaI + Na2S4O6(V0-V) c 24.

17、02/1000m 100%(V0-V) c M/1000nm 100%(V0-V) c 79.921000m 10022uV0空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mLuV试样试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mLu24.02烯基的摩尔质量，g/moluM烯基化合物的摩尔质量，g/molu79.92溴的摩尔原子量， g/moluc硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/Lum试样的质量，gun试样分子中烯基的个数结结果果计计算算溴化试剂溴化试剂u溴酸钾溴酸钾-溴化钾溶液溴化钾溶液u溴溴-溴化钠的甲醇（或水）溶液溴化钠的甲醇（或水）溶液KBrO3 + 5KBr + 6HCl 6KCl + 3Br2 +

18、 3H2OBr2 + NaBr NaBr-Br2测定条件：测定条件：u若在汞盐催化汞盐催化下进行溴加成时，可限制取代反应。u一般溴化剂过量1015%为宜。u此法不适用于不适用于共轭双键，-不饱和醛、酮等的测定。吸电子基团使加成反应速率慢，不能定量进行。（2）氯化碘加成法）氯化碘加成法（Wijs法）CC+ IClCCIClKI + IClI2 + KClI2 + 2NaS2O3 2NaI + Na2S4O6过量uV0空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mLuV试样试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mLu24.02烯基的摩尔质量，g/moluM烯基化合物的摩尔质量，g/molu126.9碘的摩尔

19、原子量， g/moluc硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/Lum试样的质量，gun试样分子中烯基的个数结结果果计计算算(V0-V) c 24.02/21000m 100%(V0-V) c M/21000nm 100%(V0-V) c 126.91000m 100氯化碘冰乙酸溶液（乙醇）氯化碘冰乙酸溶液（乙醇）u将碘溶解于冰乙酸中，通入干燥的氯气将碘溶解于冰乙酸中，通入干燥的氯气u将三氯化碘及碘溶解于冰乙酸将三氯化碘及碘溶解于冰乙酸u直接将氯化碘溶于冰乙酸直接将氯化碘溶于冰乙酸I2 + Cl2 2IClI2 + ICl3 3ICl碘和氯的比率为1.01.2之间。最好碘比氯过量1.5%。测定条件测

20、定条件u卤化剂过量100150%，氯化碘的浓度不要小于0.1mol/L。u试样和试剂的溶剂通常用三氯甲烷或四氯化碳，也可用二硫化碳等非极性溶剂。uICl遇水分解遇水分解，加成反应不应有水存在，仪器要干燥。u瓶口密闭，防止ICl挥发，忌光照，防止副反应。一般在暗处静置30min。计算（计算（氯化碘加成法）u亚麻酸（十八碳三烯亚麻酸（十八碳三烯【9，12，15】酸）酸）烯基含量亚麻酸的含量(V0-V) c 24.02/21000m 100%(V0-V) c M/21000nm 100%M：C18H36+2-8O2即C18H30O2， n；3（3）碘）碘-乙醇溶液加成法乙醇溶液加成法u一般条件下，碘

21、与水的反应进行很慢。u过量的碘用硫代硫酸钠滴定u排除干扰：排除干扰：次碘酸可氧化硫代硫酸根为硫酸根。加入碘化钾与碘作用形成三碘化钾,抑制碘再水解。u加成剂用量过量70%。碘的浓度约为0.1mol/Lu反应时间一般为35min。I2 + H2O HIO + HICC+ HIOCCIOH2、催化加氢法、催化加氢法CC+ H2CCHH基本原理基本原理催化剂催化剂氧化铂、氧化钯、莱尼镍计算方法计算方法V0 = Vp1013.25273273+t=100%V022415m22415mn22415mV0M24.02V0=100%计算计算例题：例题：0.2000g乙烯在20、1atm（101325Pa）进行

22、加氢反应，反应完全后消耗氢170mL，试求乙烯的含量。22415mnV0M=100%p1013.25273273+t=V22415mnM100%1013.251013.25273273+20=170224150.2128100%=98.9%u氯化碘加成法氯化碘加成法u碘碘-乙醇溶液加成法乙醇溶液加成法u溴加成法溴加成法u催化加氢法催化加氢法羟基化合物的测定羟基化合物的测定醇类化合物的检验醇类化合物的检验硝酸铈、酰氯、卢卡斯、硝酸铬、高碘酸硝酸铈、酰氯、卢卡斯、硝酸铬、高碘酸二、羟基化合物的测定u醇的测定：酰化方法u叔醇的羟基：易脱水生成烯烃，不能用酯化法。以三氟化硼为催化剂的乙酸-三氟化硼乙酰

23、法测定反应生成的水。u多元醇羟基：高碘酸氧化法u微量醇：氧化成羰基化合物用比色法u酚羟基：用碱标准溶液进行非水滴定u微量酚：比色法u乙酰化试剂：乙酸酐（乙酰氯）u反应速率：伯醇仲醇，饱和醇烯醇u干扰杂质：酚、伯胺、仲胺、硫醇、环氧化物、低相对分子质量的醛（1）乙酸酐-吡啶-高氯酸乙酰化法ROH + (CH3CO)2O + C5H5N CH3COOR + (C5H5NH)+(CH3COO)-(CH3CO)2O + 2C5H5N + H2O 2(C5H5NH)+(CH3COO)-(C5H5NH)+(CH3COO)- + NaOH CH3COONa + C5H5N + H2Ou吡啶的加入可中和反应生

24、成的乙酸，即可防止乙酸的挥发，又可使平衡向右进行，反应更完全。u高氯酸作为催化剂加入，可提高反应的速率。u酰化剂过量50%。u乙酸酐：吡啶：高氯酸=1：3：0.15u常用甲酚红-百里酚蓝混合指示剂，由黄色突变为紫红色为滴定终点。u适用于伯醇和仲醇，叔醇有副反应。(V0-V) c M1000mn 100%(V0-V) c 17.011000m 100%uV0空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mLuV试样试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mLu17.01羟基的摩尔质量，g/moluM醇的摩尔质量，g/moluc氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/Lum试样的质量，gun试样分子中羟基的个数（2）乙酸酐

25、-乙酸钠乙酰化法CCH2OHCH2OH + 4(CH3CO)2OHOH2CCH2OHNaAcCCH2OCOCH3CH2OCOCH3 + 4CH3COOHH3COCOH2CCH2OCOCH3(CH3CO)2O + H2O 2CH3COOHCH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O酰化酰化CCH2OCOCH3CH2OCOCH3 + 4NaOHH3COCOH2CCH2OCOCH3CCH2OHCH2OH + 4CH3COONaHOH2CCH2OH水解水解中和中和皂化皂化等当量等当量H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2H2Ou中和反应和滴定反应均以酚酞作指示剂。因溶液中有乙酸

26、钠的存在，pH约为9.7，终点颜色为微红色。u中和反应是本法的关键。u以乙酸钠为催化剂，避免了使用有毒有臭的吡啶。u可消除伯胺和仲胺的干扰，因为酰胺不发生皂化反应。滴定滴定2、高碘酸氧化法、高碘酸氧化法CH2OH(CHOH)nCH2OH + (n+1)HIO42HCHO + nHCOOH + (n+1)HIO3 + H2OH2CH2COHOH+ HIO4 2HCHO + HIO3 + H2O7KI + 7H+ + HIO4 4I2 + 7K+ + 4H2O5KI + 5H+ + HIO3 3I2 + 5K+ + 3H2OI2 + 2NaS2O3 2NaI + Na2S4O6反应通式反应通式乙二

27、醇反应举例乙二醇反应举例n1/2nNa2S2O3HCH2COHOHH2COH+ 2HIO4 2HCHO + 2HIO3 + HCOOH + H2On=1/4nNa2S2O3n多羟醇=1/2EnNa2S2O3E：1mol多羟基醇反应消耗的高碘酸摩尔数。多羟基醇反应消耗的高碘酸摩尔数。n多羟醇=1/2EnNa2S2O3E=n+2-1-多羟基醇含量=(V0-V) c M1000 m 2E 100%uV0空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mLuV试样试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mLuM-多羟基醇的摩尔质量，g/moluc硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/Lum试样的质量，guE1mol-多羟

28、基醇所消耗高碘酸的摩尔数结果计算u乙酸酐-吡啶-高氯酸乙酰化法u乙酸酐-乙酸钠乙酰化法u高碘酸氧化法高碘酸氧化法三、羰基化合物的测定三、羰基化合物的测定主要方法主要方法u根据羰基化合物的缩合反应建立起来的肟化法根据羰基化合物的缩合反应建立起来的肟化法u根据加成反应建立起来的亚硫酸氢钠法根据加成反应建立起来的亚硫酸氢钠法u基于醛易被氧化的性质建立起来的次碘酸钠氧化法、银离子氧化法、铜离子氧化法u混合羰基化合物测定用到的气相色谱法u微量羰基混合物采用的分光光度法和气相色谱法1、羟胺肟化法CO + H2NR1ROH HCl + C5H5NCNOH + C5H5N HCl + H2OR1RC5H5N

29、HCl + NaOHC5H5N + H2O + NaClKb=1.010-Kb=2.310-9醛或酮含量=(V0-V) c M1000 m n 100%羰基含量=(V0-V) c 28.11000 m 100%uV0空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mLuV试样试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mLuM试样的摩尔质量，g/moluc氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/Lum试样的质量，gun醛或酮分子中所含羰基的个数u28.01羰基的摩尔质量，g/mol结结果果计计算算u加入吡啶可以生成吡啶盐酸盐，抑制逆反应的进行。u乙醇中进行反应，可以稀释水的浓度，抑制逆反应。u试剂过量一倍，反应方可进行完全。

30、u溴酚蓝作为指示剂，变色范围pH=3.04.6。吡啶盐酸盐反应完全，羟胺盐酸盐不反应。u醛的反应时间最快。甲基酮30min可反应完全。位阻越大的酮需要的时间越长。 2、亚硫酸氢钠法、亚硫酸氢钠法CO + NaHSO3R1RCR1ROHSO3NaCHHOCOHH2CRCOCH3H2CRCOCH3H3CCOCH3CHRR1试样与过量的亚硫酸氢钠进行加成反应，测定剩余的亚硫酸氢钠，间接计算醛、酮含量。（1）酸碱滴定法）酸碱滴定法u亚硫酸氢钠不很稳定，在实际测定中，使用比较稳定的亚硫酸钠，临时加入一定量的硫酸标准溶液，使其生成亚硫酸氢钠。反应完全后，滴定过量的亚硫酸氢钠也即滴定过量的硫酸。CO + N

31、a2SO3 + H2OR1RCR1ROHSO3Na+ NaOHH2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + H2O羰基和羰基和NaOH等当量等当量说明u滴定终点溶液的pH值大都在9.09.5之间。可选用酚酞或百里酚酞作为指示剂。u由于溶液中有过量的亚硫酸钠和反应生成的羟基磺酸钠的存在，使溶液呈缓冲性，使得指示剂颜色变化不明显，终点较难掌握。u使用电位法确定滴定终点。方法快速简便。（2）碘量法CO + NaHSO3R1RCR1ROHSO3NaNaHSO3 + I2 + H2O 2HI + NaHSO4I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6nCO=1/2 nNa2S2O3羰基化合

32、物的测定回顾羰基化合物的测定回顾u羟胺肟化法羟胺肟化法u亚硫酸氢钠法亚硫酸氢钠法（1）酸碱滴定法（2）碘量法四、羧基和酯基的测定羧基的测定方法简介羧基的测定方法简介u碱滴定法：常用的方法u氧化法：碘酸钾-碘化钾氧化法，少量酸性较强的羧酸u酯化滴定法：羧酸与醇反应生成酯和水，卡尔-费休试剂。适于有无机酸、磺酸、易水解的酯易水解的酯存在下测定羧酸。u称量法：沉淀成银盐灼烧成金属银称重。用于羧酸相对分子量的测定。u脱羧法：微量分析，羧基转变为CO2，气量法或色谱法测定。u羟肟酸铁比色法：试样中微量的羧酸。1、羧基的测定碱滴定u能溶于水的羧酸，试样溶于水用氢氧化钠滴定。u难溶于水的试样，可将试样先溶于

33、过量的碱，再用酸回滴过量碱。u相对分子质量较大（C数大于10）的羧酸，可用醇作溶剂。（1）根据羧酸酸性的强弱和对不同溶剂）根据羧酸酸性的强弱和对不同溶剂的溶解性，选择适当的溶剂和滴定剂。的溶解性，选择适当的溶剂和滴定剂。（2）根据滴定突越范围正确选择滴定指示剂）根据滴定突越范围正确选择滴定指示剂或用电位法滴定终点。或用电位法滴定终点。u终点的确定方法通常使用目视的酸碱指示剂，u当试样溶液颜色较深，或者滴定的羧酸较弱，或滴定不同强度酸的混合物时，改用电位滴定法。（3）测定的干扰因素）测定的干扰因素：u甲酸酯、乙酸酯二羟醇酯等易水解的酯和碱发生皂化反应u酸酐、酰卤易水解成酸和碱反应u活泼的醛在碱水

34、溶液中发生缩合反应消耗碱羧基含量=V c 45.021000 m 100%羧酸含量=V c M1000 m n 100%酸值=V c 56.1muV试样试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mLuM羧酸的摩尔质量，g/moluc氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/Lum试样的质量，gun醛或酮分子中所含羰基的个数u45.02羧基的摩尔质量，g/molu56.1氢氧化钾的摩尔质量，g/mol中和中和1g试样的酸性试样的酸性物质所消耗的氢氧物质所消耗的氢氧化钾的毫克数化钾的毫克数。（1）滴定溶剂）滴定溶剂甲苯、四氢呋喃、异丙醇、微量水甲苯、四氢呋喃、异丙醇、微量水（2）滴定剂）滴定剂氢氧化钾异丙醇标准溶液氢

35、氧化钾异丙醇标准溶液-1012345678910-150-100-50050100150200250300 电位/mV标准溶液的体积/mLa0123456780200400600800100012001400 电位差/mV滴定体积/mLb酯基的测定方法u皂化法u羟肟酸铁比色法：微量的酯脂肪酸酯530nm芳香酸酯550560nm2、酯基的测定皂化法（1）皂化-回滴法u试样用过量的碱溶液皂化后，再用酸标准溶液滴定过量的碱。RCOOR1 + KOH RCOOK + R1OHKOH + HCl KCl + H2O说明：说明：u酯的皂化是可逆反应，反应速度慢，为了加快反应速度，提高转化率，氢氧化钠必须过

36、量。u温度升高10，反应速度加快一倍。通常采用回流加热以加快反应速度。u易皂化水溶性酯（甲酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯）用氢氧化钠水溶液皂化，易皂化非水溶性酯采用氢氧化钠乙醇溶液皂化。难皂化的酯采用高沸点溶剂提高皂化温度，缩短皂化时间。u酯在生产和贮存过程中会有少量游离酸的存在，测定时应进行校正。u皂化值皂化值：指在规定条件下，中和皂化1g试样所消耗氢氧化钾的毫克数，它是试样中总酯、内酯、羧基和其他酸性基团的一个量度。u酯值酯值：在规定条件下，1g试样中的酯所消耗的氢氧化钾的毫克数。等于皂化值减去酸值。酰基（RCO）含量=(V0 - V) c MRCO1000 m n 100%酯含量=(V0 -

37、 V) c M1000 m n 100%皂化值=(V0 - V) c 56.1muV0空白试验消耗HCl标准溶液的体积，mLuV试样试验消耗HCl标准溶液的体积，mLuM酯的摩尔质量，g/moluMRCO酰基的摩尔质量，g/moluc氢氧化钾标准溶液的浓度，mol/Lum试样的质量，gun酯分子中所含酰基的个数u56.1氢氧化钾的摩尔质量，g/mol（2）皂化-离子交换法皂化RCOOR1 + KOH RCOOK + R1OH离子交换RCOOKKOHR1OHK2CO3RCOOHH2OR1OHCO2 + H2OH型离子交换树脂RCOOH + NaOH RCOONa + H2O滴定回顾回顾u羧基的测

38、定碱滴定u酯基的测定皂化法（1）皂化-回滴法（2）皂化-离子交换法糖类是食品的主要成分之一，也是人体内热糖类是食品的主要成分之一，也是人体内热能的主要供给者。能的主要供给者。u单糖单糖：葡萄糖、果糖u双糖双糖：蔗糖、麦芽糖、乳糖u多糖多糖：淀粉、纤维素，可水解为单糖。还原糖还原糖转化糖测定方法测定方法u根据溶液的物理性质的改变来测定溶液中被测物的含量。旋光分析法、折射分析法、密度法旋光分析法、折射分析法、密度法u利用还原性测定糖类化合物的含量费林试剂氧化法、铁氰化钾氧化法、次碘酸钠氧化法费林试剂氧化法、铁氰化钾氧化法、次碘酸钠氧化法1、费林溶液直接滴定法、费林溶液直接滴定法CuSO42NaOH

39、Na2SO4Cu(OH)2+COONaHOHCHOHCCOOKCu(OH)2+COONaCHOCHOCOOKCu+2H2O还原过程还原过程(CH2OH)4CH2OH+COONaCHOCHOCOOKCu+5H2O6CHO(CH2OH)4COOHCOOH+COONaHOHCHOHCCOOK6+ 3Cu2O(CH2OH)3CH2OH+COONaCHOCHOCOOKCu+5H2O6C(CH2OH)3COOHCOOH+COONaHOHCHOHCCOOK6+ 3Cu2OOCH2OH+ HCHO葡萄糖果糖判断滴定终点SNN(CH3)2Cl(H3C)2N+ 2HSHNN(CH3)2(H3C)2N+ HClu特

40、点：用试样滴定特点：用试样滴定氧化型，蓝色氧化型，蓝色还原型，无色还原型，无色亚甲基蓝指示剂亚甲基蓝指示剂结果计算u还原糖因素：在相同条件下，用标准糖液对照分析（标定），确定10.00mL费林溶液（硫酸铜水溶液、酒石酸钾钠的氢氧化钠水溶液各5.00mL）相当于还原糖的克数。还原糖含量=FAmV 100%uF还原糖因素，即10.00mL费林溶液相当于还原糖的克数um试样的质量，guAm（g）试样配成试液的体积，mLuV滴定10.00mL费林溶液消耗试样溶液的体积，mLC12H22O11 + H2O 2C6H12O6C12H22O112C6H12O6=342360= 0.95(C12H22O11)

41、n + nH2O nC6H12O6162n180n 0.90蔗糖淀粉果糖葡萄糖葡萄糖u如果试样本身有色或固体悬浮物，可用25%乙酸铅及草酸盐、磷酸沉淀过滤除去。一般要在0.75mol/LHCl溶液中，于6070下水解1020min，水解完全后立即冷却，并用碱中和。因为在强酸性溶液中，会有部分糖被分解。2、铁氰化钾氧化法、铁氰化钾氧化法u在加热煮沸的情况下，用还原糖溶液滴定一定量的铁氰化钾碱性溶液。近终点加入亚甲基蓝指示剂。待溶液中的三价铁离子全部被还原后，还原糖将亚甲基蓝还原为无色的隐色体(CHOH)4(COOH)2 + 6K4Fe(CN)6 + 4H2OC6H12O6 + 6K3Fe(CN)

42、6 + 6KOHuT转化糖因素，即10.00mL铁氰化钾溶液相当于转化糖的克数T =mV0.95A计算蔗糖计算蔗糖3、次碘酸钠氧化法u只适用于醛糖（葡萄糖），醛糖（葡萄糖），不适用于酮糖（果糖）和蔗糖。u如果试样中葡萄糖和果糖共存，此法可直接测定葡萄糖测定葡萄糖。u用次碘酸钠将葡萄糖氧化后，可用费林溶液直接测定果糖测定果糖。测定原理测定原理I2 + 2NaOH NaI + NaIO + H2OC5H11O5CHO + NaIO + NAOHC5H11O5CIINa + NaI + H2ONaI + NaIO + HCl I2 + NaCl + H2OI2 + 2NaS2O3 2NaI + Na

43、S4O6生成氧化酸化滴定n=1/2 nNa2S2O3醛糖测定蔗糖测定蔗糖，应该以纯蔗糖为基准物来标定硫以纯蔗糖为基准物来标定硫代硫酸钠溶液的滴定度。代硫酸钠溶液的滴定度。T =mV(V1-V2)A=mAVV1-V2uT硫代硫酸钠对蔗糖的滴定度，g/Lum蔗糖基准物的质量，guAm（g）蔗糖配成试液的总体积，mLuV1转化前滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mLuV2转化后滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mLuV标定所取蔗糖溶液的体积，mL次碘酸对酮糖和蔗糖的氧化作用很微弱，但毕竟要被氧化一些。标定计算标定计算uT硫代硫酸钠对蔗糖的滴定度，g/Lum蔗糖基准物的质量，guAm（g）蔗糖配成试液

44、的总体积，mLuV1转化前滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mLuV2转化后滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mLuV标定所取蔗糖溶液的体积，mLmAVV1-V2T蔗糖含量=u费林溶液直接滴定法u铁氰化钾氧化法u次碘酸钠氧化法六、氨基化合物的测定六、氨基化合物的测定1、酸滴定法直接滴定法和非水滴定法碱性较强的胺（Kb=10-610-3），直接用酸滴定u水溶性的胺，可在水溶液中用盐酸滴定u不溶于水的长链脂肪胺可溶于乙醇或异丙醇中进行滴定u用甲基红-溴甲酚绿混合指示剂，终点时绿色恰巧消失，溶液无色或呈淡红色。u碱性较弱的胺（Kb=10-1210-6），不能在水和醇溶剂中滴定。 通常用不同比例的乙酸

45、酐和冰乙酸作溶剂，以结晶紫的冰乙酸溶液作指示剂，用高氯酸的冰乙酸溶液滴定，终点为绿色或蓝绿色。结果结算uV试样试验消耗盐酸标准溶液的体积，mLuM试样的摩尔质量，g/moluc盐酸标准溶液的浓度，mol/Lum试样的质量，gun分子中所含氨基的个数中和物质的量=1000mV c胺含量=V c M1000mn 100%2、重氮化法C6H5NH2 + NaNO2 + 2HClC6H5NN+Cl-+ NaCl + 2H2O2KI + 2HNO2 + 2HCl I2 + 2KCl + 2NO + 2H2O4KI + O2 + 4HCl 2I2 + 4KCl + 2H2O反应滴定终点判断淀粉碘化钾试纸干

46、扰因素干扰因素区分原则：亚硝酸引起的变色比无机酸快结果计算氨基（-NH2）含量=16.03 V c1000m 100%胺含量=V c M1000mn 100%uV试样试验消耗亚硝酸钠标准溶液的体积，mLuM试样的摩尔质量，g/moluc亚硝酸钠标准溶液的浓度，mol/Lum试样的质量，gun分子中所含氨基的个数u16.03氨基的摩尔质量，g/mol测定条件测定条件1、酸度 盐酸介质可以抑制副反应，增加重氮盐的稳定性，加速重氮化反应并提高指示剂的灵敏度。u酸度不足时，副反应发生u酸度过高时，阻碍芳伯胺的游离，影响重氮化反应速度。u酸度在12mol/LHCl下测定为宜。C6H5NN+Cl-C6H5

47、NH2 +C6H5NNNHC6H5 + HCl微酸2、温度u一般在低温下进行。高温时存在亚硝酸的损失和重氮盐的分解。u不同稳定性的重氮盐选择不同的温度。 稳定稳定：卤素、：卤素、-SO3H、-NO2 不稳定不稳定：-CH3、-OH、-ORu一般在15以下反应结果较准确。3、快速滴定法：u亚硝酸和芳伯胺不是离子反应，作用较慢。滴定速度不宜过快。u将滴定管尖插入液面，将大部分亚硝酸钠溶液一次滴入，近终点时，管尖提出液面，再缓慢滴定。4、加入溴化钾作催化剂 苯胺、萘胺、乙氧基苯胺等难重氮化的化合物，加入适量的溴化钾作为催化剂，可促进重氮化反应。5、氨基化合物必须处于溶解状态 氨基苯磺酸等难溶于酸的氨

48、基化合物，先用碳酸钠溶液或氨水溶解，然后再将溶液酸化后进行重氮化。七、硝基化合物的测定七、硝基化合物的测定u脂肪族伯硝基和仲硝基化合物在碱性溶剂中异构化，变为具有酸性的结构。可在非水溶液中用强碱滴定。u芳香族硝基化合物常用锌还原-重氮化法测定。或还原成氨基化合物。用克达尔定氮法测定。u一般硝基化合物的测定常用的方法有三氧化钛还原法和氯化亚锡还原法。CHRR1NO2CNRR1OOH1、三氯化钛还原法-芳香族化合物C6H5NO2 + 6TiCl3 + 6HCl C6H5NH2 + 6TiCl4 + 2H2O2NH4Fe(SO4)2 + 2TiCl3 + 2HClNH4Fe(SO4)2 + 3NH4

49、CNS Fe(CNS)3 + 2(NH4)2SO42FeSO4 + 2TiCl4 + (NH4)2SO4 + H2SO4硫酸高铁胺硫氰酸胺红色nNO2=16nFe3+反应条件u三氯化钛是强还原剂，能在空气中被氧化，滴定时须在惰性气流（CO2或N2）保护下进行。u水溶性试样用水或稀酸溶解，非水溶性试样，用乙醇或冰乙酸溶解。u亚钛盐在强酸介质中还原能力强，还原反应必须在pH=3的溶液中进行。2、氯化亚锡还原法芳香族C6H5NO2 + 3SnCl2 + 6HClC6H5NH2 + 3SnCl4 + 2H2OSn2+ + I2 Sn4+ + 2I-nNO2=13nI2淀粉指示剂还原八、有机物中水的测定

50、八、有机物中水的测定u干燥法干燥法 常压下加热干燥常压下加热干燥 减压加热干燥减压加热干燥 干燥剂干燥干燥剂干燥u蒸馏法蒸馏法u卡尔费休法卡尔费休法u气相色谱法气相色谱法1、基本原理、基本原理I2 + SO2 + H2O 2HI + SO32C5H5N HI + C5H5NSO2OC5H5NC5H5NSO4CH3HCH3OH2、终点判定：、终点判定：u自身作指示剂自身作指示剂 溶液由淡黄色突变为黄棕色（由微过量的碘引起）。适用于含水量大于1%的试样。u永停终点法永停终点法 半点池反应I2 + 2e 2I-阳极=2I- - 2e I2阴极=I2 + 2e 2I-3、卡尔费休试剂的配制与标定、卡尔

51、费休试剂的配制与标定（1）试剂的处理）试剂的处理 因为每因为每1L卡尔费休试剂只能与大约卡尔费休试剂只能与大约6g的水作用，的水作用，试剂的水含量要控制在试剂的水含量要控制在0.1%以下。以下。l甲醇和吡啶甲醇和吡啶：如果含水量大于0.05%，用4A分子筛脱水，每毫升溶剂0.1g分子筛的比例，放置24h。l碘碘：浓硫酸干燥器干燥48h。l二氧化硫二氧化硫：钢瓶二氧化硫或硫酸分解亚硫酸钠需经干燥脱水。u卡尔费休试剂一般都以碘的含量来决定试剂的浓度，常配成每毫升相当于36mg水的溶液，即配制1L试剂需碘量为42.585g。u二氧化硫、吡啶和甲醇的用量都是过量的。若以甲醇作溶剂，则试剂中碘，二氧化硫

52、和吡啶三者的摩尔比为： I2:SO2:C5H5N=1:3:10（2）试剂的配制）试剂的配制I2 + SO2 + 3C5H5N + 2CH3OH2C5H5N HI + C5H5NSO4CH3CH3u新配制的试剂，其有效浓度会不断降低，新配制的试剂，其有效浓度会不断降低，原因是发生下列副反应：原因是发生下列副反应：当试剂的水当量下降至2.5以下，滴定时终点变化不够敏锐，应重新配制。甲液（碘的甲醇溶液）甲液（碘的甲醇溶液） 滴定剂滴定剂乙液（二氧化硫的甲醇吡啶溶液）乙液（二氧化硫的甲醇吡啶溶液） 溶剂溶剂u当测定含有活泼羰基化合物时，常用乙二当测定含有活泼羰基化合物时，常用乙二醇甲醚代替甲醇。醇甲醚

53、代替甲醇。u改良的卡尔费休试剂：碘、二氧化硫、碘改良的卡尔费休试剂：碘、二氧化硫、碘化钠、无水乙醇钠、甲醇。化钠、无水乙醇钠、甲醇。(3)(3)试剂的标定试剂的标定卡尔卡尔费休试剂的浓度费休试剂的浓度：以水当量T表示，即1mL试剂相当于水的克数（ ） 两种方法标定两种方法标定n 纯水、二水合酒石酸钠 （Na2C4H2O62H2O含水15.66%）n 甲醇-水标准溶液。 1mLg一：用纯水、二水合酒石酸钠标定一：用纯水、二水合酒石酸钠标定1mLgum1 水的质量，g；um2 酒石酸钠而水化合物的质量，g；u15.66% 酒石酸钠二水化合物中结晶水的含量；uV1 滴定水消耗卡尔费休试剂的体积，mL

54、；uV2 滴定酒石酸钠中结晶水消耗卡尔费休试剂的体积，mL；uV0 空白试验消耗卡尔费休试剂的体积，mL。022011%66.15VVmTVVmT或二：用甲醇二：用甲醇-水标准溶液标定水标准溶液标定 甲醇甲醇-水标准溶液的配制水标准溶液的配制 精称一定量水，用无水甲醇稀释至一定体积，使其浓度为0.002gmL-1。 卡尔卡尔费休试剂的标定费休试剂的标定 精取一定量甲醇-水标准溶液，用卡尔费休试剂滴定至终点。同时用配制水标准溶液的无水甲醇做空白试验。根据滴定结果计算试剂的水当量T。um 加入的水标准液中水的质量，加入的水标准液中水的质量，g；uV 滴定水标准液消耗卡尔滴定水标准液消耗卡尔费休试剂

55、的费休试剂的体积，体积，mL；uV0 空白试验消耗卡尔空白试验消耗卡尔费休试剂的体费休试剂的体积，积，mL0VVmTu由于卡尔费休试剂需随用随标，虽有水标准液，可直接取用。但配制水标准液的无水甲醇，在放置时其含水量会有所变化，故空白试验的结果已不能代表配其水标准液时的情况。为此，可通过计算出水标准液的实际含水量，为以后标定是应用。这样，既可避免每次称量水质量，同时可免去空白试验。 甲醇甲醇-水标准液浓度的测定与计算水标准液浓度的测定与计算 若称取m（g）水配制成500mL甲醇-水标准液，精确吸取5.00mL立即用卡尔费休试剂滴定至终点，同时做空白试验。根据滴定结果按下式计算水标准液的浓度。5001mmA00. 550001TVmA水标准溶液的浓度，水标准溶液的浓度，g/mLV0 空白消耗卡尔空白消耗卡尔费休试剂的费休试剂的体积，体积，mL；T 卡尔卡尔费休试剂的浓度；费休试剂的浓度；m 甲醇甲醇-水标准溶液水标准溶液500mL中加入的水量，中加入的水量，g。u利用水标准溶液的浓度（A），标定卡尔费休试剂的方法和计算如下。 精确吸取5.00mL水标准液，用卡尔费休试剂滴定至终点，若消耗体积为VmL则试剂的水当量则试剂的水当量T为：为：VAT00. 54、试样中水分的测定、试样中水分的测定u在反应瓶中加入一定体积的甲