《中药化学萜油》ppt课件

1、第七章第七章 萜类和挥发油萜类和挥发油教学内容：教学内容：7.1 萜类萜类 概述；分类和重要代表物；重要概述；分类和重要代表物；重要理化性质；提取分别；理化性质；提取分别； 检识；构造研检识；构造研讨；实例青蒿、穿心莲、赤芍。讨；实例青蒿、穿心莲、赤芍。7.2 挥发油挥发油 概述、组成、理化性质、提取分概述、组成、理化性质、提取分别、检识、实例薄荷、莪术、陈别、检识、实例薄荷、莪术、陈皮。皮。7.1 萜类萜类(terpenoids)一、概述一、概述一萜的定义与分类一萜的定义与分类1、定义、定义 萜类化合物是一类由甲戊二羟萜类化合物是一类由甲戊二羟酸酸MVA衍生而成，根本碳架多衍生而成，根本碳架

2、多具有二个或二个以上异戊二烯单位具有二个或二个以上异戊二烯单位构造特征的化合物。构造特征的化合物。 CHOOOHOH2、萜类化合物的分类、萜类化合物的分类分类根据：异戊二烯单位数分类根据：异戊二烯单位数 类别类别 碳原子数碳原子数 异戊二烯单位数异戊二烯单位数 存在存在方式方式半萜半萜 5 1 植物植物叶叶单萜单萜 10 2 挥发挥发油油倍半萜倍半萜 15 3 挥发挥发油油二萜二萜 20 4 树脂、树脂、苦味素、叶绿素、植物醇苦味素、叶绿素、植物醇二倍半萜二倍半萜 25 5 海绵、海绵、植物病菌、昆虫代谢物植物病菌、昆虫代谢物三萜三萜 30 6 皂苷、皂苷、树脂、植物乳汁树脂、植物乳汁四萜四萜

3、 40 8 植物植物胡萝卜素胡萝卜素多萜多萜 7500300000 8 橡胶、橡胶、硬橡胶硬橡胶3、萜的构造特点、萜的构造特点 1萜类化合物多数具有双键、共轭双萜类化合物多数具有双键、共轭双键、甲基、偕二甲基等。键、甲基、偕二甲基等。 2萜类许多是含氧衍生物，如醇、酮、萜类许多是含氧衍生物，如醇、酮、醛、酸、酯及苷的方式存在，其次还有含醛、酸、酯及苷的方式存在，其次还有含氮的衍生物，少量含氮的衍生物，少量含S的衍生物。的衍生物。 紫苏醛 没药醇CHOHO二生合成二生合成HOOHOOH(MVA)ATP, -CO2, -H2OOPP异 构 化 酶OPP焦 磷 酸 异 戊 烯 酯 （ IPP） 焦

4、磷 酸 r,r-二 甲 基 烯 丙 酯 （ DMAPP）OPP焦 磷 酸 香 叶 酯 （ GPP） 前体前体 活性异戊二烯活性异戊二烯三分布三分布 萜类化合物在自然界分布极为广泛，萜类化合物在自然界分布极为广泛，仅睡莲目等水生植物中未见单萜和倍半仅睡莲目等水生植物中未见单萜和倍半萜类成分报道，另外发现富含生物碱的萜类成分报道，另外发现富含生物碱的植物不含或少含萜类化合物。植物不含或少含萜类化合物。 近年来从海洋生物中发现了大量萜近年来从海洋生物中发现了大量萜类成分；许多植物成分，如树脂、胡萝类成分；许多植物成分，如树脂、胡萝卜素等均为萜类化合物。卜素等均为萜类化合物。四生物活性四生物活性1、循

5、环系统：抗血小板聚集、扩张心脑血管、降压、循环系统：抗血小板聚集、扩张心脑血管、降压、降脂等降脂等芍药苷、银杏内酯芍药苷、银杏内酯2、消化系统：保肝降酶、利胆健胃、抗溃疡等、消化系统：保肝降酶、利胆健胃、抗溃疡等齐墩果酸、甘草次酸齐墩果酸、甘草次酸3、呼吸系统：平喘、祛痰、镇咳等、呼吸系统：平喘、祛痰、镇咳等穿心莲内酯、穿心莲内酯、辣薄荷酮辣薄荷酮4、神经系统：镇静、局麻、兴奋中枢等、神经系统：镇静、局麻、兴奋中枢等龙脑、龙脑、高乌头碱高乌头碱5、抗肿瘤：紫杉醇、冬凌草素、雷公藤内酯、抗肿瘤：紫杉醇、冬凌草素、雷公藤内酯6、抗生育：棉酚、芫花酯甲、乙、抗生育：棉酚、芫花酯甲、乙7、驱虫杀虫：青

6、蒿素、川楝素、驱虫杀虫：青蒿素、川楝素8、作甜味剂、香料：甜菊苷、香叶醇、作甜味剂、香料：甜菊苷、香叶醇二、萜的构造类型及重要代表物二、萜的构造类型及重要代表物一单萜及其重要代表物一单萜及其重要代表物 单萜类化合物广泛存在于高等植物单萜类化合物广泛存在于高等植物中，常分布于唇形科、伞形科、松科等植中，常分布于唇形科、伞形科、松科等植物的腺体、油室、树脂道等分泌组织里。物的腺体、油室、树脂道等分泌组织里。 是植物挥发油中低沸点部分的主要是植物挥发油中低沸点部分的主要成分，其含氧衍生物多具有较强的生物活成分，其含氧衍生物多具有较强的生物活性及香气，是医药、化装品和食品等的重性及香气，是医药、化装品

7、和食品等的重要原辅料。要原辅料。1、链状单萜、链状单萜 玫瑰香玫瑰香 柠檬香柠檬香CH2OHH牦牛儿醇CH2OHH（香叶醇）（顺式）（反式） 香橙醇橙花醛（顺式柠檬醛）CHO香叶醛（反式柠檬醛）HHCHO 柠檬醛主要存在于柠檬及山苍子油中，柠檬醛主要存在于柠檬及山苍子油中，在乙醇钠作用下与丙酮缩合，得到在乙醇钠作用下与丙酮缩合，得到 紫罗紫罗兰酮及兰酮及 -紫罗兰酮。紫罗兰酮。 紫罗兰酮是高级香紫罗兰酮是高级香料，料， -紫罗兰酮可作为合成维生素紫罗兰酮可作为合成维生素A的原的原料。料。 紫罗兰酮紫罗兰酮 -紫罗兰酮紫罗兰酮CHCHCCH3OCHCHCCH3O2、单环单萜、单环单萜对对-薄荷烷

8、型薄荷烷型环香叶烷型环香叶烷型卓酚酮型卓酚酮型1对对-薄荷烷型薄荷烷型l-薄荷醇：习称薄荷脑；镇痛、止痒、局麻、防腐、薄荷醇：习称薄荷脑；镇痛、止痒、局麻、防腐、杀菌、清凉。杀菌、清凉。胡椒酮：习称辣薄荷酮；芸香草胡椒酮：习称辣薄荷酮；芸香草35%；松弛平；松弛平滑肌，治疗支气管哮喘。滑肌，治疗支气管哮喘。 O 薄 荷 酮OH薄荷醇O胡椒酮（辣薄荷酮）OHd-新 薄 荷 醇2环香叶烷型环香叶烷型 CHOOglcHCHO藏红花苷 藏红花醛3卓酚酮型卓酚酮型 具有芳香性、酸性具有芳香性、酸性-OH;醇醇醛醛酮酮醚醚3、化学分别法、化学分别法(1) 碱性成分：碱性成分：1%盐酸或硫酸萃取。盐酸或硫酸

9、萃取。(2) 酸性成分：分别用碳酸氢钠和氢氧化钠酸性成分：分别用碳酸氢钠和氢氧化钠萃取，分别羧酸和酚类。萃取，分别羧酸和酚类。(3) 醇类：醇类： 邻苯二甲酸酐酯化，生成酸性邻苯二甲酸酐酯化，生成酸性单酯，用碳酸氢钠水溶液萃取，酸化后单酯，用碳酸氢钠水溶液萃取，酸化后用乙醚萃取，回收乙醚，加碱皂化得到用乙醚萃取，回收乙醚，加碱皂化得到原来的醇。也可用原来的醇。也可用CaCl2使醇结晶析出。使醇结晶析出。(4) 羰基化合物：羰基化合物： 亚硫酸氢钠加成：亚硫酸氢钠加成： 挥发油乙醚溶液，用挥发油乙醚溶液，用30%亚硫酸氢亚硫酸氢钠低温短时间振摇提取，加成物沉淀析钠低温短时间振摇提取，加成物沉淀析

10、出，过滤，加酸或碱分解加成物，乙醚出，过滤，加酸或碱分解加成物，乙醚萃取即得。萃取即得。 吉拉德试剂加成吉拉德试剂加成 ： 参与吉拉德试剂，再加参与吉拉德试剂，再加10%醋酸，醋酸，加热回流，待反响完成，加水稀释，用加热回流，待反响完成，加水稀释，用乙醚萃取脱脂，取水层加酸酸化，使加乙醚萃取脱脂，取水层加酸酸化，使加成物腙分解，再用乙醚萃取，回收成物腙分解，再用乙醚萃取，回收乙醚即得。乙醚即得。4、色谱分别法、色谱分别法 (1) 氧化铝或硅胶氧化铝或硅胶 石油醚或正己烷；石油醚石油醚或正己烷；石油醚:乙酸乙酯乙酸乙酯 (2) 硝酸银色谱：硝酸银色谱： 2%25%AgNO3处置硅胶处置硅胶 挥发

11、油分子中双键的数目和位置不挥发油分子中双键的数目和位置不同，与硝酸银构成同，与硝酸银构成 络合物难易程度和络合物难易程度和稳定性不同，从而分别。稳定性不同，从而分别。 络合物的稳定性规律络合物的稳定性规律: 末端双键末端双键顺式双键顺式双键反式双键反式双键例如：欧细辛醚、例如：欧细辛醚、-细辛醚、细辛醚、-细辛醚细辛醚OCH3OCH3CH2CH3OCHCH2OCH3OCH3CH3OCHCCH3HOCH3OCH3CH3OCHCHCH3 欧细辛醚欧细辛醚 -细辛醚细辛醚 -细辛醚细辛醚六、挥发油的检识六、挥发油的检识1、物理常数：相对密度、物理常数：相对密度;比旋度比旋度;折折光率。光率。2、化学

12、常数：、化学常数：酸值：代表挥发油中游离羧酸和酚酸值：代表挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量。类成分的含量。 以中和以中和1克挥发克挥发油中含有的游离羧酸和酚类所耗油中含有的游离羧酸和酚类所耗费的氢氧化钾毫克数来表示。费的氢氧化钾毫克数来表示。酯值：代表酯类成分的含量。以水酯值：代表酯类成分的含量。以水解解1克挥发油中所含酯需求的氢氧克挥发油中所含酯需求的氢氧化钾毫克数来表示。化钾毫克数来表示。皂化值：等于酸值和酯值之和。皂化值：等于酸值和酯值之和。3、官能团的鉴定、官能团的鉴定 (1) 测测pH值值 (2) 酚类：三氯化铁乙醇溶液酚类：三氯化铁乙醇溶液 (3) 羰基：银镜羰基：银镜(硝酸银的氨

13、溶液硝酸银的氨溶液)或或2,4二硝二硝基苯肼反响。基苯肼反响。4奥类：挥发油的氯仿液中滴加溴的氯奥类：挥发油的氯仿液中滴加溴的氯仿溶液仿溶液,如红色褪去，表示有双键，继续滴如红色褪去，表示有双键，继续滴加，如产生蓝、紫或绿色，阐明有奥类。加，如产生蓝、紫或绿色，阐明有奥类。5内酯：挥发油吡啶溶液中加亚硝酰铁内酯：挥发油吡啶溶液中加亚硝酰铁氰化钠及氢氧化钠，产生红色并逐渐消逝，氰化钠及氢氧化钠，产生红色并逐渐消逝，那么有不饱和内酯类那么有不饱和内酯类 Legal反响。反响。4、薄层层析：硅胶或中性氧化铝、薄层层析：硅胶或中性氧化铝 ， 1%香草醛浓硫酸显色。香草醛浓硫酸显色。 5、气相：用于挥发油的定性和定量。、气相：用于挥发油的定性和定量。6、气、气-质联用：用于挥发油的定性和质联用：用于挥发油的定性和 定量。定量。七、实例：薄荷、温莪术七、实例：薄荷、温莪术一薄荷一薄荷来源来源 唇形科薄荷唇形科薄荷Mentha haplocalyx的枯燥地上部分。的枯燥地上部分。效果效果 宣散风热，清利头目，透疹。宣散风热，清利头目，透疹。成分成分 挥发油：挥发油：1%以上以上 含含(-)薄荷醇、薄荷醇、(+)新薄荷醇、薄荷新薄荷醇、薄荷酮、醋酸薄荷酯等几十种成分。相对酮、醋酸薄荷酯等几十种成分。相对密度密度0.8880.9