材料科学基础-2

1、第二章材料中的晶体结构第二章材料中的晶体结构2.1、晶体学基础2.2、纯金属的晶体结构2.3、离子晶体的结构2.4、共价晶体的结构2.1、晶体学基础、晶体学基础l 晶体结构晶体结构：晶体中的原子（离子或分子）在三维空间的具体排列方式称为晶体结构。l 晶体结构的基本特征：原子（或分子、离子）晶体结构的基本特征：原子（或分子、离子）在三维空间呈周期性重复排列，即存在长程有序在三维空间呈周期性重复排列，即存在长程有序(long-range order)l 性能上两大特点：固定的熔点(melting point),各向异性(anisotropy)一、晶体的空间点阵和晶胞一、晶体的空间点阵和晶胞1. 空

2、间点阵的概念将晶体中原子或原子团抽象为纯几何点（阵点阵点 lattice point），即可得到一个由无数几何点在三维空间排列成规则的阵列空间点阵空间点阵（space lattice）,将阵点用一系列相互平行的直线连接起来形成空间格架，称之为晶格晶格特征：每个阵点在空间分布必须具有完全相同的周围环境2晶胞晶胞（Unite cells） 代表性的基本单元（最小平行六面体）晶体晶格 重要概念的理解重要概念的理解 晶体结构：晶体结构：实际晶体实际晶体 结构单元：结构单元：组成物质的基本物质实体组成物质的基本物质实体 原子、原子、分子分子 或原子集团。反映物质的物化性质。或原子集团。反映物质的物化性质

3、。 空间点阵：空间点阵：规则排列于空间的几何格架。规则排列于空间的几何格架。 反映晶体中物质排列的规律性和对称性。反映晶体中物质排列的规律性和对称性。 阵点：阵点：代表原子、分子或原子集团的中心。代表原子、分子或原子集团的中心。 每个阵点（每个阵点（结构单元）结构单元）在实际晶体中的在实际晶体中的周围环境周围环境必须相同，这是必须相同，这是空间点阵的主要特征。空间点阵的主要特征。例：例：CuCu晶体的抽象操作晶体的抽象操作晶体结构晶体结构 结构单元结构单元 空间点阵空间点阵CuCuCuCu原子原子f.c.cf.c.c晶胞晶胞阵点阵点例：例：NaCl晶体的抽象操作晶体的抽象操作f.c.cf.c.

4、cNaClNaCl晶体晶体NaClNaCl分子分子NaNaClCl- -晶胞的选取原则：晶胞的选取原则： 1) 能充分反映空间点阵对称性； 2) 晶胞具有尽可能多的直角； 3) 晶胞体积最小。晶胞选取的不唯一性。晶胞选取的不唯一性。面心立方面心立方- -体心四方体心四方3、晶胞参数、晶胞参数通常以晶胞角上某一阵点为原点，以该晶胞上过原点的三个棱边为坐标轴x、y、z（也称晶轴），这样可得描述晶胞形状和大小可由三个棱边长度a、b、c（点阵常数/点阵矢量/基矢）和三个棱边夹角、这六个参数表达出来。 空间点阵中，任一阵点的位置：其中，u、v、w表示沿三个点阵矢量方向平移的基矢数。 晶胞体积：cwbva

5、uruvwcbaV)(晶胞、晶轴和点阵矢量晶胞、晶轴和点阵矢量二、晶系和布拉菲点阵二、晶系和布拉菲点阵 布拉菲将花样繁多的晶体结构，归纳成布拉菲将花样繁多的晶体结构，归纳成1414种空间点阵。种空间点阵。 按晶格参数是否相等，可归纳成七大晶系。按晶格参数是否相等，可归纳成七大晶系。点阵点阵晶系晶系点阵点阵晶系晶系简单三斜简单三斜三斜三斜简单六方简单六方六方六方简单单斜简单单斜底心单斜底心单斜单斜单斜简单菱方简单菱方菱方菱方简单正交简单正交底心正交底心正交体心正交体心正交面心正交面心正交正交正交简单正方简单正方体心正方体心正方正方正方简单立方简单立方体心立方体心立方面心立方面心立方立方立方三、晶

6、向指数与晶面指数三、晶向指数与晶面指数(Miller指数指数)晶向：空间点阵中各阵点列的方向代表晶体中原子排列的晶向：空间点阵中各阵点列的方向代表晶体中原子排列的 方向，称为晶向，即空间点阵中任意两阵点的连接矢量。方向，称为晶向，即空间点阵中任意两阵点的连接矢量。晶向指数：表示晶体中点阵方向的指数。晶向指数：表示晶体中点阵方向的指数。晶向指数的确定步骤：晶向指数的确定步骤：建立坐标系建立坐标系；确定坐标值：在待定晶向上确定确定坐标值：在待定晶向上确定 距原点最近的一个阵点的三个坐标值；距原点最近的一个阵点的三个坐标值；化整并加方括号：将三个坐标值化为最小化整并加方括号：将三个坐标值化为最小 整

7、数整数u、v、w,并加方括号。如有负值，在并加方括号。如有负值，在 该数值上方标负号。该数值上方标负号。o oz zy yx x100100 111111 110110 001001 010010 011 111 111 111112 一个晶向指数代表着相互平行、方向一致的所有晶向一个晶向指数代表着相互平行、方向一致的所有晶向； 若晶体中两晶向相互平行但方向相反，则晶向指数中的若晶体中两晶向相互平行但方向相反，则晶向指数中的数字相同，而符号相反数字相同，而符号相反； 晶体中原子排列情况相同但空间位向不同的一组晶向称晶体中原子排列情况相同但空间位向不同的一组晶向称为为晶向族晶向族，用，用表示。表

8、示。如：立方晶系中如：立方晶系中111 晶向族晶向族： 晶向指数说明：晶向指数说明： uvwuvw代表晶体空间某种方位的一组平行晶向。代表晶体空间某种方位的一组平行晶向。111111 111 111 111111 111111 例：在一个面心立方晶胞中画出012、 晶向。 321 l 晶面：晶面：通过空间点阵中任一组阵点的平面代表晶体中的原子平面，称为晶面晶面指数的标定步骤： 建坐标：所定晶面不应通过原点；晶面不应通过原点； 求截距：求出待定晶面在三个坐标轴上的截距，如果该晶面与某坐标轴平行，则其截距为； 取倒数：取三个截距值的倒数； 化整并加圆括号：将三个截距的倒数化为最小整数h、k、l，并

9、加圆括号，即（hkl），如果截距为负值，则在负号标注在相应指数的上方。l 晶面指数：晶面指数：表示晶体中点阵平面的指数，由晶面与三个坐标轴的截距值所决定。 晶面指数（晶面指数（hklhkl）不是指一个晶面，而是代表晶体不是指一个晶面，而是代表晶体空间中相互平行的一组晶面。空间中相互平行的一组晶面。 平行晶面的晶面指数相同，或数字相同而正负号平行晶面的晶面指数相同，或数字相同而正负号相反，即相差一个符号的指数代表同一晶面。相反，即相差一个符号的指数代表同一晶面。（100100）（110110）（111111）（112112）)011(晶面指数举例：晶面指数举例：11111111011010010

10、0晶面族：晶面族：晶体中具有等同条件（即这些晶体中具有等同条件（即这些晶面上的晶面上的原子排列情况和晶面间距完全相同原子排列情况和晶面间距完全相同）而只是空间）而只是空间位向不同的各组晶面，用位向不同的各组晶面，用hklhkl表示。立方晶系中：表示。立方晶系中：)001()010()100()100()010()001() 110()011()101()011()101()110()101()110()011 ()110()101()011()111() 111 ()111()111() 111()111()111 ()111(立方晶系中立方晶系中hklhkl晶面族中晶面数：晶面族中晶面数：

11、3个数不相等，且都不等于个数不相等，且都不等于0，晶面数为，晶面数为3！4=24 2个数相等，且都等于个数相等，且都等于0，晶面数为，晶面数为3！/2!4=12 3个数都相等，且不等于个数都相等，且不等于0，晶面数为，晶面数为3！/3! 4=4 1个为个为0，其余两个不等，晶面数为，其余两个不等，晶面数为3！/24=12 2个为个为0，晶面数为，晶面数为3！/(2/22)4=3 在立方晶系中，在立方晶系中，具有相同指数的具有相同指数的晶面和晶向晶面和晶向必定相互垂直。不适合其它晶系。必定相互垂直。不适合其它晶系。 如：如： 即：晶向即：晶向 为晶面为晶面 的法向量。的法向量。 因此，晶面因此，

12、晶面指数可作为指数可作为向量进行运算。向量进行运算。) 121 ( 121 121 )121(例：例：在一个面心立方晶胞中画出(102)、 晶面。) 322(六方晶系的晶向指数和晶面指数六方晶系的晶向指数和晶面指数 六方晶系晶向和晶面指数通常用密勒-布拉菲指数表示，该表示方法采用四坐标轴，即：a1、a2、a3位于同一底面并互成120角，C轴与底面垂直。 坐标轴：a1、a2、a3和c 基矢： 满足： uvtw、(hkil)表示晶向和晶面 (1)晶面指数的标定：晶面指数的标定：与三坐标相同，但需用（hkil）四个数来表示。 取截距之倒数，其中需满足：h+k+i=0 指数换算：从(hkil)去掉i得

13、(hkl)。c、a、a、a3210321aaac ca a1 1a a3 3a a2 2（1 001 00）1（10 010 0）1（01 001 0）1（100100）（1 01 0）1（010010）(2)(2)晶向指数的标定晶向指数的标定方法一：确定方法与三坐标相同，但需用uvtw四个数表示，且存在t=-(u+v)。用三坐标UVW和四坐标uvtw确定的晶向指数间存在如下关系：u=(2U-V)/3；v=(2V-U)/3；t=-(U+V)/3；w=W。若已知若已知uvtw，则，则UVW可用下列公式求得：可用下列公式求得：U=u-t; V=v-t; W=wz zx x1 1x x3 3x x2

14、 2指数转化法指数转化法wvuwtvu3 0 0 0 1 10 2 10 1 231wtvuwvu 1 0 0 00 1- 1 00 1- 0 13 1 1 2 311013 0 0 0 1 10 2 10 1 231wtvu例：例：uvwuvw1011013112uvtw 0112?112方法二：直接标定法从原点出发，沿平行于四个晶轴方向依次移动，使之最后到达待定晶向上某一个结点，移动时必须选择合适路线，使沿a3轴移动距离等于沿a1、a2两轴移动距离之和的负值。晶面间距晶面间距d:晶面间距指相邻两平行晶面间的距离简单立方简单立方晶面间距晶面间距 晶面间距越大，晶面上原晶面间距越大，晶面上原

15、子的排列就越密集；子的排列就越密集； 晶面间距最大的晶面通常是晶面间距最大的晶面通常是原子最密排的晶面；原子最密排的晶面； 低指数晶面间距较大，高指低指数晶面间距较大，高指数晶面间距较小；低指数晶数晶面间距较小；低指数晶面原子排列面密度较大。面原子排列面密度较大。简单立方简单立方晶面间距晶面间距简单立方：简单立方：100100b.c.c: 110b.c.c: 110f.c.c: 111f.c.c: 111h.c.p: 0001h.c.p: 0001正交晶系正交晶系: :222222/1clbkahdhkl晶面间距的计算公式晶面间距的计算公式: :立方晶系立方晶系: :222lkhadhkl四方

16、晶系四方晶系: :22222/ )(1clakhdhkl正交晶系正交晶系: :222222/1clbkahdhkl六方晶系六方晶系: :2222)()(341clkhkhadhkl简单立方简单立方d = a 注注:晶面间距公式的前提条件：各晶系中的简单点晶面间距公式的前提条件：各晶系中的简单点阵，如简单立方、简单四方、简单正交、简单六方等。阵，如简单立方、简单四方、简单正交、简单六方等。对于非简单点阵，某些面的晶面间距与简单点阵的相对于非简单点阵，某些面的晶面间距与简单点阵的相同，而有些却是简单点阵的分数倍，如简单立方：同，而有些却是简单点阵的分数倍，如简单立方：d010=a，而面心立方，而面

17、心立方d010=a/2面心立方面心立方d = a/2较为稳妥的计算方法：较为稳妥的计算方法：晶面间距晶面间距= =面密度面密度/ /体密度；体密度；面密度：晶面原子面积面密度：晶面原子面积/ /晶面面积晶面面积体密度体密度= =原子体积原子体积/ /总体积总体积如：对于面心立方，如：对于面心立方，4242232110aaad晶面间距的计算公式晶面间距的计算公式: :12121 2222222111222cos()()h hk kl lhklhkl 立方晶系面夹角立方晶系面夹角晶带指相交和平行于某晶向直线的所有晶面的集合。该轴直线叫晶带轴。晶带中的晶面叫共带面。晶带常用晶带轴晶向指数表示。晶带晶

18、带 同一晶带的晶面，其晶面指数和晶面间距可能完全不同，但它们都与晶带轴平行，亦即共亦即共带面法线均垂直于晶带带面法线均垂直于晶带轴。轴。晶带轴uvw与该晶带中任一晶面（hkl）之间满足：hu+kv+lw=0这称为晶带定律晶带定律根据晶带定律可得如下推论：1）已知两不平行晶面（h1k1l1）和(h2k2l2)，则由其决定的晶带轴可用下式求得：u= k1l2- k2 l1；v= l1 h2- l2 h1；w= k2 h1- k1 h2；2）已知两不平行晶向u1v1w1和u2v2w2，则由其决定的晶面指数(hkl)可用下式求得：h=v1w2-v2w1；k=w1u2-w2u1；l=u1v2-u2v1。

19、例:1：求（211）和（110）晶面的晶带轴例2：通过计算判断 、(132)、(311)晶面是否属于同一晶带轴？)101 (111111222222333333uvwuvwuvwuvw 0，则三个晶轴同在一个晶面上0，则三个晶轴同在一个晶面上uvwuvw面111111222222333333hklhklhklhkl 0 0，则则三三个个晶晶同同属属一一个个晶晶带带hklhkl2.2 纯金属的晶体结构纯金属的晶体结构一、典型金属的晶体结构面心立方结构A1/fcc: face-centred cubic lattice体心立方结构A2/bcc: body-centred cubic lattice

20、密排六方结构A3/hcp: hexagonal close-packed lattice常见金属的晶体结构hcp:0001,c ca aa abcc:110,fcc:111,a a1、原子的堆垛方式、原子密排面和密排方向原子的堆垛方式、原子密排面和密排方向金属键无方向性和饱和性，使大多数金属晶体都具有排列紧密、对称性高的简单结构，每个原子的周围有尽可能多的相邻原子，倾向于组成密堆结构。面心立方结构的密排面面心立方结构的密排面是111面，其堆垛顺序为ABCABC。即第一层为A，第二层有B和C两个位置选择，面心立方结构选择位置B，第三层有A和C两个位置选择，面心立方结构选择位置C，依次类推，从而形

21、成ABCABCfcc结构中原子的堆垛方式结构中原子的堆垛方式A AB BC CA A密排六方结构的密排面密排六方结构的密排面是0001面，其堆垛顺序为ABAB。即第一层为A，第二层有B和C两个位置选择，密排六方结构选择位置B，第三层有A和C两个位置选择，密排六方结构选择位置A，依次类推，从而形成ABAB。hcp结构中原子的堆垛方式结构中原子的堆垛方式f.c.cRR2RaRR2Ra b.c.c2、点阵常数与原子半径之间的关系、点阵常数与原子半径之间的关系aad2311120aad22110203、晶胞中的原子数、晶胞中的原子数 体心立方结构体心立方结构 n = 8*1/8 + 1 = 2 面心立

22、方结构面心立方结构 n = 8*1/8 + 6*1/2 = 4 密排六方结构密排六方结构 n = 12*1/6 +2*1/2 + 3 = 64、 配位数与致密度配位数与致密度 配位数配位数： 晶体中任一原子周围最近邻的，等距离的原晶体中任一原子周围最近邻的，等距离的原子数。子数。fcc、bcc、hcp的配位数分别为的配位数分别为12、8、12 致密度：致密度： 晶体结构中原子体积占总体积的百分比。晶体结构中原子体积占总体积的百分比。 式中：式中：n n 晶胞中原子数；晶胞中原子数；v v 原子体积原子体积 V V 晶胞体积晶胞体积fcc、bcc、hcp的致密度分别为的致密度分别为0.74、0.

23、68、0.74VnvK 结构类型结构类型b.c.cb.c.cf.c.cf.c.ch.c.ph.c.p点阵类型点阵类型体心体心面心面心简单六方简单六方点阵常数点阵常数a aa aa a、c c；c/a=1.633c/a=1.633原子直径原子直径晶胞原子数晶胞原子数2 24 46 6配位数配位数8 812121212致密度致密度0.680.680.740.740.740.74 230ad 220ada , 43220cad典型晶体结构中各参数总结典型晶体结构中各参数总结5、 晶体结构中的间隙晶体结构中的间隙八面体间隙八面体间隙四面体间隙四面体间隙fcc 晶体结构中的间隙晶体结构中的间隙假设面心立

24、方金属假设面心立方金属原子半径为原子半径为rA，间隙中，间隙中所能容纳最大原子的原所能容纳最大原子的原子半径为子半径为rB则根据刚球则根据刚球模型的几何关系计算可模型的几何关系计算可得，对于八面体间隙，得，对于八面体间隙，rB/rA=0.414，对于四面，对于四面体间隙，体间隙，rB/rA=0.225，八面体间隙大于四面体八面体间隙大于四面体间隙。间隙。正八面体间隙个数正八面体间隙个数=心部心部1个个+12条棱边条棱边1/4八面体间隙（相八面体间隙（相邻四个晶胞的四个面心邻四个晶胞的四个面心原子和四个晶胞的原子和四个晶胞的2个个共用顶点原子构成）共用顶点原子构成）=4正四面体间隙个数正四面体间

25、隙个数=每个顶角原子均可构成每个顶角原子均可构成一个四面体间隙一个四面体间隙8=8bcc 晶体结构中的间隙晶体结构中的间隙对于八面体间隙，对于八面体间隙，rB/rA=0.155，对于四面体间隙，对于四面体间隙，rB/rA=0.291，可见，体心，可见，体心立方金属四面体间隙中所能容纳的最大原子半径比八面体间隙中的大。立方金属四面体间隙中所能容纳的最大原子半径比八面体间隙中的大。八面体间隙个数八面体间隙个数=6个面个面1/2（2个晶胞共有）个晶胞共有）+12条棱边条棱边1/4八面体间隙（八面体间隙（4个晶胞共有）个晶胞共有）=6四面体间隙个数四面体间隙个数=4（每个面上的四条边均可形成一个四面体

26、间隙）（每个面上的四条边均可形成一个四面体间隙）1/2（每（每个间隙为个间隙为2个晶胞共有）个晶胞共有）6（共有（共有6个面）个面）=12hcp 晶体结构中的间隙晶体结构中的间隙则根据刚球模型的几何关系计算可得，对于八面体间隙，则根据刚球模型的几何关系计算可得，对于八面体间隙，rB/rA=0.414，对于四面体间隙，对于四面体间隙，rB/rA=0.225。可见，密排六方金属四面体和八面体间隙大小和面心立方金属中可见，密排六方金属四面体和八面体间隙大小和面心立方金属中的四面体和八面体间隙大小一样。的四面体和八面体间隙大小一样。二、多晶型性二、多晶型性 所谓多晶型性，指同一种元素具有多种晶体结构的

27、特性。如铁就有三种晶体结构，即低于912为体心立方的-Fe，在912-1394之间为面心立方的-Fe，高于1394为体心立方的-Fe。在高压下铁还可以具有密排六方结构，称为-Fe。像这种具有多晶型性的元素在元素周期表中有40多种。 材料许多性能均与其晶体结构有关，当材料晶体结构发生变化时，材料性能也会随之发生相应变化。 P51例题三、晶体结构中的原子半径三、晶体结构中的原子半径1.1.温度与压力影响温度与压力影响 温度改变时，由于原子热振动及晶体内点缺陷导致原子间距发生变化。 压力改变时，由于实际晶体中原子并非刚性接触，原子间距也会发生变化。2.2.结合键影响结合键影响 晶体中原子平衡间距与结

28、合键类型及键合强弱有关，如离子键和共价键属于强健，原子间距相应较小；而范德瓦尔斯键最弱，原子间距最大。3.3.配位数影响配位数影响4.4.原子核外层电子结构影响原子核外层电子结构影响2.3、离子晶体的结构、离子晶体的结构 陶瓷晶体中晶相大多属于离子晶体。离子晶体具有以下特点： 离子键结合结合力大硬度高、强度大（抗压）、熔点和沸点高、热膨胀系数小、脆性大。 离子键结合很难产生自由电子绝缘性好。 离子键结合离子外层电子受束缚，可见光能量不足以使外层电子激发不吸收可见光无色透明。一、离子晶体的主要特点一、离子晶体的主要特点二、离子半径、配位数、离子的堆积二、离子半径、配位数、离子的堆积1. 离子半径

29、：离子半径：指从原子核中心到其最外层电子的平衡距离。2. 配位数：配位数：指离子晶体中与某一考察离子邻接的异号离子数目。3. 离子的堆积：离子的堆积：由于正离子半径通常较小，负离子半径通常较大，因而，离子晶体通常是由负离子堆积成骨架，正离子居于负离子构成的配位多面体间隙中构成的。- - - -+ +- - -+ +- - - - -1. Pauling第一规则负离子配位多面体规则在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比。三、离子晶体的结构规则三、离子晶体的结构规则 半径比半径比 r r+ +/r/r- -0 00.1550.1550.150.155 5 0.2250.2250.220.225 5 0.4140.4140.4140.414 0.7320.7320.730.732 2 1 1配位数配位数n n+ +2 23 34 46 68 8间隙位置间隙位置线性线性三角形三角形四面体四面体八面体八面体立方体立方体 示意图示意图-