高等应用化学04

1、-1-Section 2. Foundation of Modern Structural Theory近代结构理论基础近代结构理论基础 周期反常现象周期反常现象 (Periodic Anomalies) 配合物结构理论配合物结构理论(Structural theory for complexes) 能带理论能带理论 (Energy band theory)-2-Chapter 1. 周期反常现象周期反常现象 氢的不规则性问题氢的不规则性问题 第二周期元素的特殊性第二周期元素的特殊性 第四周期非金属元素最高价态的不稳定性第四周期非金属元素最高价态的不稳定性 惰性电子对效应惰性电子对效应 第五、

2、六周期重过渡元素的相似性第五、六周期重过渡元素的相似性 次周期性次周期性-3- 周期反常现象周期反常现象 (Periodic Anomalies) 1. 氢的不规则性问题氢的不规则性问题 1) H, 原子序数原子序数:11s1, 碱金属碱金属: ns1，均为还原剂，均为还原剂H与碱金属与碱金属类似。类似。 然而然而, 氢氢-碱金属间，差别很大。碱金属间，差别很大。-4- 极易变形的极易变形的H, 只只是是离子型的离子型的MH （如如 NaH)； rH (154 pm) rF(136 pm), 不不符合符合从从I F由下到上由下到上r 递变递变规律规律； 不形成不形成 H3O, 将将夺质子夺质子

3、: H- + H3O+ H2O + H2; 然而然而, H与与X之间差别也很大之间差别也很大: XH = 2.2，仅与，仅与X极小金属作用极小金属作用得得e H； 非水介质中非水介质中, H 同缺电子离子同缺电子离子（B3、Al3等）等）结合结合 复合氢化物复合氢化物: 4H Al3 AlH4 2 ) H + 1e 1s2，达稀有气体，达稀有气体He结构结构氢应与卤素类氢应与卤素类似似 确实氢与卤素都可作为氧化剂。确实氢与卤素都可作为氧化剂。-5- 氢属位置不确定的元素氢属位置不确定的元素 电负性相近电负性相近(H: 2.2；C: 2.5)； H2与金属与金属 氢化物氢化物; 碳与金属碳与金属

4、 金属碳化物；金属碳化物； H2, C一样，一样，既可为氧化剂、又可为还原剂；既可为氧化剂、又可为还原剂； 3) 将将 H 的电子结构视为半满结构，则同的电子结构视为半满结构，则同 C 相似相似: -6- 2. 第二周期元素的特殊性第二周期元素的特殊性1) LiX电负性电负性 ， rLi, 极化力极化力 化合物不如其它碱金化合物不如其它碱金属化合物稳定：属化合物稳定： Na2CO3 加热不反应加热不反应 相反，相反，Li + H(r, 变形变形) LiH(稳定的共价稳定的共价型氢化物型氢化物)，而其他均为离子型，易分解，而其他均为离子型，易分解: LiH 很稳定很稳定 Li2CO3 Li2O

5、CO2加热 但但Li与与Mg相似（对角线规则）：相似（对角线规则）： 能直接与能直接与N2反应生成氮化物，且反应生成氮化物，且Li3N稳定；稳定； Li、Mg都易生成有机金属化合物。都易生成有机金属化合物。其他碱金属不具这两条性质。其他碱金属不具这两条性质。2NaH 2Na H2620K-7-2) Be 离子势 (Be2)2/0.355.7(Z/r) (Al3)3/0.515.9 (Mg2)2/0.653.08 Be与与Al成对角关系，其相似性更加明显成对角关系，其相似性更加明显:电极电势 j(Be2/Be)1.85V j(Al3/Al)1.61V j(Mg2/Mg)2.38V 相近离子势相近

6、离子势 Be、Al相近极化力和酸碱性相近极化力和酸碱性: - Be、Al化合物共价共价 许多盐溶于有机溶剂有机溶剂，碳碳酸盐不稳定酸盐不稳定，氧化物氧化物和氢氧化物氢氧化物呈两性两性，其盐易水解水解等。相近差异大差异大相近-8-3) B B与同族的区别与同族的区别: : 几乎不具金属性几乎不具金属性, , 与对角与对角的的Si相似相似: : 都不能形成正离子都不能形成正离子； 都能生成易挥发的、活泼的氢化物都能生成易挥发的、活泼的氢化物；BCl3 3H2O H3BO3 3HCl 卤化物都易水解：卤化物都易水解：SiCl4 4H2O H4SiO4 4HCl-9-4) F 原子的半径也很小原子的半

7、径也很小：r(F)64 pm r(Cl)99 pm 化学活泼性特别大化学活泼性特别大.类似的效应在类似的效应在O和和N中也出现中也出现.解释解释: rF F的电子云密度的电子云密度排斥外来电子排斥外来电子 F参与成参与成键的键能键的键能（产生削弱作用）产生削弱作用）. F在同族中，特殊性尤为突出在同族中，特殊性尤为突出: 电子亲合势特别小电子亲合势特别小； EA(F)322 kJmol1 EA(Cl)348 kJmol1-10-极化力相近，性质相似极化力相近，性质相似同周期同周期: 左左右右, 阳离子电荷阳离子电荷, r ，极化力，极化力 ；同族同族: 上上下下, 阳离子电荷相同、但阳离子电荷

8、相同、但, r 、极化力、极化力 ； 处于对角线的两元素处于对角线的两元素, 两种变化相互消长两种变化相互消长: 总之, 第二周期元素, 同族：元素性质出现不连续变化，却与第三周期斜对角元素相似。被称为：对角线关系或对角线相似对角线关系或对角线相似-11- 第二周期与第三周期同族元素性质差异原因：第二周期与第三周期同族元素性质差异原因： 第二周期元素成键时第二周期元素成键时,只使用只使用s和和p轨道轨道(以以s-p杂化轨道成键杂化轨道成键)；第三周期元素还可使用；第三周期元素还可使用3d轨道轨道(如如sp3d、sp3d2、sp3d3杂化轨道成键杂化轨道成键), 共价数前者最共价数前者最大为大为

9、4，后者出现，后者出现5、6、7 等等 。 第二周期元素作中心原子时，只以第二周期元素作中心原子时，只以 键同键同其他原子键合，而第三周期元素和更重元素除生成其他原子键合，而第三周期元素和更重元素除生成 键外，还能生成键外，还能生成pd 键。如键。如 SO42中，中，S、O之之间除生成间除生成SO外，还因外，还因O原子上有原子上有2p孤对电子，而孤对电子，而中心中心 S 原子有空原子有空 d 轨道，在对称性匹配条件下轨道，在对称性匹配条件下(如如2pz3dxz)可重叠生成可重叠生成pd 键，这样，键，这样， 键的生键的生成使成使SO键的键长比正常的单键短。键的键长比正常的单键短。-12- As

10、、Se、Br高价不稳定高价不稳定: 其电子层中有其电子层中有3d电子亚电子亚层（屏蔽常数为层（屏蔽常数为0.93）不能完全屏蔽一个核电荷不能完全屏蔽一个核电荷使使这些元素的有效核电荷较大，为达最高氧化态所需激这些元素的有效核电荷较大，为达最高氧化态所需激发能，不能被总键能的增加所抵销。发能，不能被总键能的增加所抵销。1) PCl5、SbCl5稳定，稳定，AsCl5难制取难制取2) SO3、TeO3较稳定，较稳定，SeO3易分解易分解3. 第四周期非金属元素第四周期非金属元素(As, Se, Br) 最高最高价态的不稳定性价态的不稳定性3) Br()的化合物虽已制得，但其氧化性大于的化合物虽已制

11、得，但其氧化性大于Cl()和和I()的氧化性的氧化性-13- 再是由于再是由于d轨道参与形成轨道参与形成键的能力上的差别：键的能力上的差别：如，如，BrO4和和 ClO4Cl的3d与Br的4d, 虽均可与O的 2p 形成pd键： Cl的3d轨道径向伸展近，结合强。 Br的4d伸展较远，结合有效性差。成键能力: Br 4d与 O 2p Cl 3d与 O 2p， BrO4不如 ClO4稳定。 而 IO4稳定性增高， I 的 4f 也能参与成键。-14- 也认为，是6s 电子的钻穿效应电子的钻穿效应平均能量平均能量不不易成键易成键。4. 惰性电子对效应惰性电子对效应 p 区过渡后金属元素，区过渡后金

12、属元素，Ga、In、Tl；Ge、Sn、Pb；As、Sb、Bi等，等，ns2电子逐渐难以成键，而电子逐渐难以成键，而6s2又更甚。又更甚。这被称为这被称为惰性电子对效应惰性电子对效应。对惰性电子对效应解释很多，但均不甚完善。对惰性电子对效应解释很多，但均不甚完善。 有人认为，这些族中，随随r 价轨道伸展价轨道伸展 轨轨道重叠道重叠; 又认为，键合的原子的电子内层键合的原子的电子内层 (4d、4f) 斥力斥力平均键能平均键能 。如： GaCl3 InCl3 TlCl3 平均键能 B.E./kJmol1 242 206 153 最近最近, 用用相对论性效应相对论性效应 解释解释6s2惰性电子对效应。

13、惰性电子对效应。-15-相对论性效应相对论性效应包括三个方面的内容:旋轨作用;相对论性收缩(直接作用);相对论性膨胀(间接作用)。 Schrodinger方程是一个描述粒子运动的非相对论量子力学波动方程，其解n, l, m 是三维的，电子自旋是外加进去的，解出的 H 的能级仅与主量子数n有关：其中Z为原子序数，R H2.1791018J (EV) 2 2 2 x2 y2 z282m h2EnkRH( )2Zn-16- Dirac建立了描述粒子运动的相对论量子力学和量建立了描述粒子运动的相对论量子力学和量子化学波动方程，它也是一个描述粒子运动的波动方程：子化学波动方程，它也是一个描述粒子运动的波

14、动方程：h为为Planck常数，常数，C为光速，为光速，m为粒子质量，为粒子质量， 包括三个包括三个分量，与分量，与 合称合称Dirac矩阵。矩阵。 Dirac方程的解是四维的，电子自旋及旋轨作用方程的解是四维的，电子自旋及旋轨作用是是Dirac方程的自然结果。方程的自然结果。 其中其中2是是Laplace算符算符 (2 )， ( C 2 mC2 )0 i h 2 ti h2 2 2 2x2 y2 z2-17-d3/2，d5/2，f5/2，即除即除s能级之外，能级之外，p、d、f 等将分别等将分别由非相对论的一个能级分裂为相对论的两个能级。由非相对论的一个能级分裂为相对论的两个能级。氢原子能级

15、可以具体表示为氢原子能级可以具体表示为s1/2，p1/2，p3/2， 在中心力场模型下，求解该方程即可得到氢原子的能在中心力场模型下，求解该方程即可得到氢原子的能级级: 其中其中 1/137, 称为精细结构常数称为精细结构常数, e为电子电荷。为电子电荷。k(J1/2)，其中，其中J为总角动量量子为总角动量量子数。数。 显然氢原子的能级不仅与主量子数显然氢原子的能级不仅与主量子数n有关，而且还有关，而且还同总角动量量子数有关。同总角动量量子数有关。EnkmC21 - - ( - ) l l2 l l4 n 32n2 2n4 |k| 4l l2e2 hC-18- 考虑考虑mC2 项后的项后的相对

16、论性效应相对论性效应 内层轨道的内层轨道的能量能量，外层轨道的能量，外层轨道的能量. . 且且: : 原子越重原子越重 效应效应越显著。越显著。 如果略去如果略去E Enk方程方程中的第三项及以后各项中的第三项及以后各项( (远小于第远小于第二项二项) )，原来的，原来的氢原子的能级氢原子的能级方程变为方程变为: :同非相对论结果相比，多了一个常数项同非相对论结果相比，多了一个常数项mC 2。EnkmC2 (1 )mC2 mC2 l2 l2 2n2 2n2EnkmC21 - - ( - ) l l2 l l4 n 32n2 2n4 |k| 4-19-(任意地)设 13.6 mC21.1 mC2

17、 mC2 1.11.113.613.86 E13.86(13.6)0.26 设 5.8 mC21.1 mC2 mC2 1.11.15.85.28 E(5.28(5.8)0.52 l22n2 22n2 l22n2 l22n2内层轨道能量下降，外层轨道能量上升。内层轨道能量下降，外层轨道能量上升。-20- 轻重原子相比，重原子的相对论性效应更为显轻重原子相比，重原子的相对论性效应更为显著著, 这是因为重原子的这是因为重原子的m亦即亦即mC2较大之故。如较大之故。如: 内层轨道能量下降内层轨道能量下降 轨道靠近原子核轨道靠近原子核(原子核对原子核对内层轨道电子吸引力内层轨道电子吸引力电子云收缩电子云

18、收缩. 这称为这称为相对论性收缩相对论性收缩(直接作用直接作用)。这种作用对这种作用对s、p 轨道尤为显著。轨道尤为显著。 内层轨道的相对论性收缩内层轨道的相对论性收缩屏蔽作用屏蔽作用原子核对原子核对外层电子的吸引外层电子的吸引 外层轨道能级上升外层轨道能级上升 电子云扩散电子云扩散意味着轨道远离原子核。意味着轨道远离原子核。 这称为这称为相对论性膨胀相对论性膨胀(间接作用间接作用)。相对论性膨胀相对论性膨胀一般表现在一般表现在d、f 轨道上。轨道上。-21- 显然，重原子内层轨道产生的相对论性收缩更为显重原子内层轨道产生的相对论性收缩更为显著，其结果又直接造成重原子外层轨道产生的相对论性著，

19、其结果又直接造成重原子外层轨道产生的相对论性膨胀显著的结果膨胀显著的结果。(任意地)设 13.6 mC21.1 mC2 mC2 1.11.113.613.86 E(13.86(13.6)0.26 设 13.6 mC21.2 mC2 mC2 1.21.213.615.12 E(15.12(13.6)1.52 22n2 22n2 22n2 22n2-22-较重的较重的Au比比Ag有更强的相对论性效应有更强的相对论性效应，其，其6s能级能级下降幅度大于下降幅度大于Ag的的5s:6s6s5s5s5d5/25d3/25d4d5/24d3/24dNR RelNR RelAuAg图图 Ag 和和 Au 的价

20、轨道的相对论性的价轨道的相对论性 (Rel)和非相对论性和非相对论性(NR)结果结果 -23- 由于由于重原子相对论性收缩更为显著重原子相对论性收缩更为显著, 所以所以: rAu (144.2pm) rAg(144.4pm); I1(Au) (890 kJmol1) I1(Ag)(731 kJmol-1)，Au是更不活泼的惰性金属是更不活泼的惰性金属; XAu (2.4) XAg(1.9), Au能同能同Cs、Rb等生成等生成Au显负价的化合物显负价的化合物(CsAu、RbAu)，而，而Ag却无负价；却无负价； 键长键长: Au的化合物的化合物 Ag的的4d, 因而因而又可解释：又可解释： A

21、u可形成高价化合物可形成高价化合物(3价价, 5价价)，而，而 Ag高价不稳定；高价不稳定； Au 5d 6s 跃迁能级差小跃迁能级差小( 2.3eV,1855.1cm-1), 相当于相当于539nm，吸收蓝紫色光，显红黄色，吸收蓝紫色光，显红黄色; Ag 4d 5s能级差大能级差大, 吸收紫外光吸收紫外光, 显银白色显银白色; I2(Au, 1980 kJmol-1) I2(Ag, 2074 kJmol-1); 颜色颜色:-25- 类似地，类似地，Tl、Pb、Bi最高价比最高价比In、Sn、Sb不稳定不稳定也完全可以从也完全可以从6s 电子的相对论性收缩得到解释。电子的相对论性收缩得到解释。

22、 上述相对论性效应可进行推广，特别对于第上述相对论性效应可进行推广，特别对于第5、6周周期元素的物理化学性质的解释，如期元素的物理化学性质的解释，如 6th 周期元素普遍比周期元素普遍比 5th 周期元素有更高的氧周期元素有更高的氧 化数；化数； 镧系元素最高价数是镧系元素最高价数是4(Ce、Pr、Tb),而锕系元而锕系元 素有素有5、6(重元素的膨胀更大重元素的膨胀更大)。 第第第第两个两个现象可用现象可用相对论性间接作用相对论性间接作用(膨胀膨胀)使使5d、5f 能级上升，比能级上升，比4d、4f 更易参与成键更易参与成键来解释来解释。 6s收缩使收缩使Hg有类似于稀有气体性质有类似于稀有

23、气体性质(6s2惰性惰性)，化学性质不活泼，常温下为液体，且易挥发；化学性质不活泼，常温下为液体，且易挥发； 6s收缩使收缩使Au有类似于负一价卤素的性质；有类似于负一价卤素的性质；-26- 同第四、五周期过渡元素的性质递变规律相比同第四、五周期过渡元素的性质递变规律相比, , 第五、六周期重过渡元素的相似性多于差异性第五、六周期重过渡元素的相似性多于差异性, , 出现出现了同族元素性质递变的不连续性。了同族元素性质递变的不连续性。 如它们的金属单质都不活泼，难与稀酸反应；如它们的金属单质都不活泼，难与稀酸反应；原子半径和离子半径非常接近，化学性质非常相似，原子半径和离子半径非常接近，化学性质

24、非常相似，在自然界中共生，难以分离。在自然界中共生，难以分离。5. 第五、六周期重过渡元素的相似性第五、六周期重过渡元素的相似性-27- 对这种不规则性，一般用镧系收缩理论来解释，对这种不规则性，一般用镧系收缩理论来解释，即由于填充在即由于填充在f亚层的电子对核电荷不能完全屏蔽，亚层的电子对核电荷不能完全屏蔽，从而使有效核电荷增加，引起原子半径缩小和电离从而使有效核电荷增加，引起原子半径缩小和电离能增大。能增大。 而相对论性效应认为，而相对论性效应认为，f电子的不完全屏蔽因素电子的不完全屏蔽因素是由于是由于4f 和和5d轨道的相对论性膨胀，远离原子核的轨道的相对论性膨胀，远离原子核的缘故。第六

25、周期重过渡元素的缘故。第六周期重过渡元素的6s轨道的相对论性收轨道的相对论性收缩较为显著。这样一来，缩较为显著。这样一来，6s电子受到的屏蔽作用就电子受到的屏蔽作用就比相对论性效应较弱的比相对论性效应较弱的5s电子受到的屏蔽作用小，电子受到的屏蔽作用小，原子核对原子核对6s电子的吸引力较大，因而第六周期重过电子的吸引力较大，因而第六周期重过渡元素有较小的原子半径和较大的稳定性。渡元素有较小的原子半径和较大的稳定性。-28-6. 次周期性次周期性 (第二周期性第二周期性) “次周期性”同族, 上下, 2、4、6周期元素性质相似, 3、5周期元素相似。1) 化合物的稳定性化合物的稳定性周期数周期数

26、化合物化合物 2(NCl5) 3PCl5SO3HClO4 4(AsCl5)(SeO3)(HBrO4) 5SbCl5TeO3H5IO6 6(BiCl5) 括号中的化合物或者不存在，或者不稳定括号中的化合物或者不存在，或者不稳定。-29- 2) 氧化性氧化性 HClO4HBrO4H5IO6 j (XO4/XO3)/V1.231.761.70HBrO4的氧化性比的氧化性比HClO4和和H5IO6强强 HNO3 H3PO4 H3AsO4 H3SbO6 BiO3 HClO3HBrO3HIO3 j(XO3/X2)/V1.471.511.20HBrO3的氧化性比的氧化性比HClO3和和HIO3强强 H2SO

27、4 H2SeO4 H6TeO6H2SeO4氧化性很强氧化性很强,是唯一能溶解金的单酸是唯一能溶解金的单酸氧化性氧化性 强强 无无 中等中等 弱弱 中强中强-30- SF6 SeF6 TeF6 fHm/kJ mol1 1210 1030 13153) 生成焓生成焓4) 卤化物的稳定性卤化物的稳定性相似相似5) I1I2I3Hm/kJ mol1 B Al Ga In Tl6887 5044 5521 5084 54386) 第四周期过渡元素第四周期过渡元素As、Se、Br最高氧化态不稳定最高氧化态不稳定 第六周期元素第六周期元素 Tl、Pb、Bi 6s2惰性电子对效应惰性电子对效应CX CHSiX

28、 无无 SiH GeX GeH SnX 无无 SnHZn HCl-31-多电子体系中：多电子体系中： 周期数或核电荷周期数或核电荷 1s电子受核吸引电子受核吸引 逐逐渐紧缩渐紧缩( (离核更近离核更近) ) 对第二层电子的屏蔽将比对第二层电子的屏蔽将比理想状态大一些理想状态大一些 导致核对第二层导致核对第二层e e引力引力( (出出现第二层电子较为疏松的状态现第二层电子较为疏松的状态) )。 第二层的疏松第二层的疏松 对第三层的屏蔽比理想状对第三层的屏蔽比理想状态态 又导致第三层电子的紧缩又导致第三层电子的紧缩. . 于是电子层就出现了紧、松、紧、松于是电子层就出现了紧、松、紧、松.交交替变化

29、现象。这种效应叫做替变化现象。这种效应叫做松紧效应松紧效应。 次周期性次周期性变化规律变化规律, , 可用原子模型的可用原子模型的松松紧规律和电子的屏蔽效应紧规律和电子的屏蔽效应来进行解释：来进行解释：-32- 对内层电子而言，第某层电子就是某电子层对内层电子而言，第某层电子就是某电子层( (图示图示I)I)。 关于关于电子层的划分问题有两种图式电子层的划分问题有两种图式: :表表 松紧效应松紧效应(图式图式I，对于，对于IA、IIA族元素族元素)第二周期第二周期 第三周期第三周期 第四周期第四周期 第五周期第五周期 第六周期第六周期 1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧) 1

30、s2(紧)2s12(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 3s12(紧) 3s23p6(紧) 3s23p6(紧) 3s23p6(紧) 4s12(松) 4s24p6(松) 4s24p6(松) 5s12(紧) 5s25p6(紧) 6s12(松) -33- 而而当电子处于最外层或次外层时当电子处于最外层或次外层时,则具有相同主量则具有相同主量子数的子数的 ns2np6与与nd10常相距较远常相距较远, 这时这时第某层电子就和第某层电子就和某电子层不一致了某电子层不一致了(图示图示)(可理解为可理解为nd10另成一层另成一层)。表表 松紧效应松紧效应(图

31、示图示, 对于周期表中部和右部元素对于周期表中部和右部元素) 1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧)2s22p12(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 3s23p12 (紧) 3s23p6(紧紧) 3s23p63d10(紧) 3s23p63d10 (紧) 3d10(松松) 4s24p6(松松) 4s24p64d104f14(松) 4s24p12(紧) 4d10(紧紧) 5s25p6(紧紧) 5s25p12(松) 5d10(松松) 6s26p12(紧) -34- 除松紧效应外，还有一种影响相邻电子层屏蔽除松紧效应外，

32、还有一种影响相邻电子层屏蔽常数的效应，常数的效应， 就是就是s2与与d10电子的屏蔽效应都特别电子的屏蔽效应都特别小，因而有小，因而有s2和和d10电子排布将引起偏紧的结果。电子排布将引起偏紧的结果。 把松紧效应和把松紧效应和s2和和d10电子排布将引起偏紧的电子排布将引起偏紧的结果这两种效应综合起来得到松紧规律。结果这两种效应综合起来得到松紧规律。-35-表表 松紧规律松紧规律 周期 最外层电子 引起松紧偏离的原因 总效果 2 2s22p16 松紧效应偏松，s2屏蔽效应偏紧 偏紧 3 3s23p16 松紧效应偏紧，s2屏蔽效应偏紧 偏松 4 3d104s24p16 松紧效应和d10屏蔽效应都

33、引起偏紧 偏紧 5 4d105s25p16 松紧效应偏松，d10屏蔽效应偏紧 偏松 6 4f145d106s26p16 松紧效应和d10屏蔽效应都引起偏紧 偏紧图式B(对于周期表中部和右部元素) 图式A(对于周期表IA和A族)周期 最外层电子 引起松紧偏离的原因 总效果 2 2s12 松紧效应 偏松 3 3s12 松紧效应 偏紧 4 4s12 松紧效应 偏松 5 5s12 松紧效应 偏紧 6 6s12 松紧效应 偏松-36- 对周期表右侧对周期表右侧 p 区元素来说区元素来说, 将松紧效应和屏将松紧效应和屏蔽效应综合考虑，可得到：蔽效应综合考虑，可得到： 因此，因此，性质上出现的交替变化就不难理