电解和库仑分析法(1)ppt课件

1、第四章 电解和库仑分析法4-1 4-1 概概 述述4-2 4-2 电解分析法电解分析法4-3 4-3 库仑分析法库仑分析法1、电解分析、电解分析Electrolytic Analysis 1) 电分量法电分量法Electrolytic Gravimetry: 将试液中的待测组分转变为固相析出，将试液中的待测组分转变为固相析出，然后对析出物质进展称量以求得待测组分的然后对析出物质进展称量以求得待测组分的含量。含量。 常用于常量组分的测定。常用于常量组分的测定。 2) 电解分别法电解分别法Electrolytic Sepraration: 运用电解手段进展物质的分别或除去运用电解手段进展物质的分别

2、或除去杂质。杂质。 2、库仑分析、库仑分析Coulometry： 根据电解过程中所耗费的电量求得被测物根据电解过程中所耗费的电量求得被测物的含量的含量 电量分析法电量分析法; 适用于微量组分的测定适用于微量组分的测定特点：特点： 无论由分量法还是库仑分析，不需求基准无论由分量法还是库仑分析，不需求基准物质和规范溶液。物质和规范溶液。4-2 4-2 电解分析法电解分析法图图4-1电解安装电解安装图4-2 电解Cu2+的电流电压曲线2分解电压与析出电位分解电压与析出电位 曲线转机点所对应的电压曲线转机点所对应的电压Vd ，即为能引起，即为能引起电解所需的最小外加电压，称为分解电压。电解所需的最小外

3、加电压，称为分解电压。实际分解电压实际分解电压Vd实验分解电压实验分解电压Vd 实验曲线实验曲线实际曲线实际曲线电极的极化与超电位电极的极化与超电位讨论：概念回想讨论：概念回想 在电极反响过程中，由于电极外表附近溶液在电极反响过程中，由于电极外表附近溶液的浓度和主体溶液的浓度的不同所引起的电极电位的浓度和主体溶液的浓度的不同所引起的电极电位偏离的景象。偏离的景象。1浓差极化浓差极化电极反响为：电极反响为：Mn+ + ne- M阴极，电极外表的离子浓阴极，电极外表的离子浓度减小，电位向负的方向度减小，电位向负的方向挪动，超电位为负；挪动，超电位为负；阳极，金属溶解使金属离阳极，金属溶解使金属离子

4、浓度大于主体溶液的浓子浓度大于主体溶液的浓度，电位向正的方向挪动，度，电位向正的方向挪动，超电位为正。超电位为正。电极电极 分散层分散层 溶液溶液分散层与浓差极化分散层与浓差极化104107n/MnMnMO/MMlg059. 0an 有电流经过时，由于电化学反有电流经过时，由于电化学反响的缓慢性呵斥电极的带电程度与响的缓慢性呵斥电极的带电程度与可逆情况不同，电极电位偏离平衡可逆情况不同，电极电位偏离平衡电位。电位。2电化学极化电化学极化阴极：供应电极的电荷数量较多，离子来不及与阴极：供应电极的电荷数量较多，离子来不及与电极外表上过剩的电子结合，就将使电子在电极电极外表上过剩的电子结合，就将使电

5、子在电极外表上积聚起来，从而使阴极电位变负；外表上积聚起来，从而使阴极电位变负；阳极：反响物失去电子的速度过慢，在电极外表上阳极：反响物失去电子的速度过慢，在电极外表上带有过多的正电，从而使阳极电位变正。带有过多的正电，从而使阳极电位变正。3 超电位的影响超电位的影响超电位的大小可作为衡量电极极化的程度超电位的大小可作为衡量电极极化的程度阳极：电位变得更正阳极：电位变得更正阴极：电位变得更负阴极：电位变得更负 析出电位是指物质在阴极上发生电极反响 而被复原析出时的最正的阴极电位c ；或要阳极上被氧化析出时所需的 最负的阳极电位a 。 由于分解电压等于电解池的反电动势，而电解池的反电动势那么等于

6、阳极的析出电位与阴极的析出电位之差。 故分解电压与析出电位有以下关系： Vd = a c (4-1) 电解分析法有两种：控制电流电解分析法和控制电位电解分析法。 1控制电流电解分析法 将待测电解液移入电解池中，以铂丝网外表积较大作阴极，较粗的螺旋铂丝作阳极，并兼作搅拌棒。 电解时，经过电解池的电流是恒定的。 随着电解的进展被电解的测定组分不断在阴极上析出，电解液中该物质的浓度逐渐减小，电解电流也随之降低，此时可增大外加电压以坚持电流恒定，直到电解完全为止。 当溶液中含有两种金属离子时，首先是容易在阴极上析出的物质在电极上复原，由于该组分的浓度下降，使阴极电位变负，另一组分就有能够也在电极上复原

7、而产生干扰。 因此，此法普通只适用于溶液中只含一种金属离子的情况。但这种方法可以分别电动序中氢以前和氢以后的金属。 讨论：电解时活泼性在氢以后的金属先在阴极上析出，待完全析出后，再继续电解就析出氢气，所以在酸性溶液中氢以前的金属就不能析出。电电解解池池控制电流电解安装控制电流电解安装图图4-3 控制电位电解安装控制电位电解安装例：在例：在0.01molL-1Ag+与与1.0molL-1Cu2+混合溶液中，混合溶液中，采用控制电位法电解，应该按怎样的次序析出？每种采用控制电位法电解，应该按怎样的次序析出？每种金属析出时，阴极电位应控制在什么范围内？金属析出时，阴极电位应控制在什么范围内？VAg7

8、99. 0VCu337. 02681. 0lg059. 0AgAgoAg）（析出VCuoCu337. 0lg2059. 0Cu222）（析出解：解： 假设欲测定两种或两种以上的混合离子时，那么需根据共存组分析出电位的差别选定恒定电位。 Ag的析出电位为+0.681V，Cu的析出电位为+0.337V。由于Ag的析出电位较Cu的析出电位更正，所以Ag+先在阴极上析出。 当Ag+浓度降至10-7molL-1时，可以以为Ag+已电解完全，此时Ag的电极电位为： = 0.799 + 0.059 lg10-7 = 0.386 V (vs.NHE) 电位控制电位控制0.3860.337V之间，之间，Ag和和

9、Cu可完全分别。可完全分别。lg059. 0o/AgAgAg阴图图4-4 自动控制阴极控制电位电解安装自动控制阴极控制电位电解安装4-3 4-3 库仑分析法库仑分析法QnFMm4-4 电解耗费的电量Q可按下式计算： 电流恒定: Q = I t 电流不恒定: I : 经过电解池的电流强度A； t : 电解进展的时间s。tIdtQ0 库仑分析法 控制电位库仑分析法 控制电流库仑分析法 不论哪种库仑分析法，都要求任务电极上除待测物质外，没有其它任何电极反响发生，电流效率必需是100% ，这是库仑分析法的先决条件。 当物质以100%的电流效率进展电解反响时，就可经过丈量电解过程所耗费的电量，计算出电极

10、上起反响的物质的量。惰性电极惰性电极5电解产物的副反响。电解产物的副反响。 测定时首先不接通库仑计，控制阴极电位比待测物质的分解测定时首先不接通库仑计，控制阴极电位比待测物质的分解电压低电压低0.3 0.4 V进展预电解，以消除电解液中的电活性杂进展预电解，以消除电解液中的电活性杂质。同时通入质。同时通入N2赶除溶解的氧。赶除溶解的氧。 当预电解到达背景电流后，将一定体积的试样溶液参与到当预电解到达背景电流后，将一定体积的试样溶液参与到电解池中，接通库仑计，即可进展电解。当电解电流下降至背电解池中，接通库仑计，即可进展电解。当电解电流下降至背景电流时，终止电解，即可由库仑计上丈量出所耗费的电量。景电流时，终止电解，即可由库仑计上丈量出所耗费的电量。再由法拉第定律计算出待测物质的含量。再由法拉第定律计算出待测物质的含量。 控制电流库仑分析法又称为库仑滴定法。 所谓库仑滴定法是在试液中参与适当的辅助剂后，以一定强度的恒定电流进展电解，然后将电极反响的产