材料表面与界面(1)ppt课件

1、9 聚合物外表化学处置技术聚合物外表化学处置技术 Chemical modification 原理：用化学药品对聚合物外表进展化学反响，原理：用化学药品对聚合物外表进展化学反响，引入一些官能团。引入一些官能团。9.1 化学药品处置法化学药品处置法 效果：依托外表氧化引入亲水性官能团及其他官能团；效果：依托外表氧化引入亲水性官能团及其他官能团； 外表酸蚀构成多孔性构造；外表酸蚀构成多孔性构造； 提高染色性、金属化时金属的附着性、湿式电镀时电镀提高染色性、金属化时金属的附着性、湿式电镀时电镀 的均匀性；改善粘接性、涂装、印刷性。的均匀性；改善粘接性、涂装、印刷性。一酸蚀法一酸蚀法1 聚烯烃的化学氧

2、化法聚烯烃的化学氧化法 此法是利用氧化剂处置聚烯烃制品外表，使外表氧化生此法是利用氧化剂处置聚烯烃制品外表，使外表氧化生成极性基团，提高制品的极性。成极性基团，提高制品的极性。常用的氧化剂有：常用的氧化剂有：无水铬酸无水铬酸四氯乙烷；四氯乙烷； 铬酸铬酸醋酸；醋酸； 氯酸盐氯酸盐硫酸；硫酸；K2Cr2O7重铬酸钾重铬酸钾硫酸；硫酸； 也称为铬酸硫酸法。也称为铬酸硫酸法。KMnO4高锰酸钾高锰酸钾硫酸；硫酸； (NH4)2S2O8 连二硫酸铵连二硫酸铵硝酸银硝酸银等等2 铬酸铬酸-硫酸法硫酸法是最早用于聚烯烃的方法。方法简单、本钱低、处置效果较好。是最早用于聚烯烃的方法。方法简单、本钱低、处置效

3、果较好。可处置等规聚丙烯可处置等规聚丙烯iso-PP、HDPE、LDPE。处置液：处置液：K2Cr2O7/H2O/H2SO4=7/12/150 分量份数分量份数(wt份数份数)=4.4/7.1/88.5分量百分比分量百分比,，wt%处置温度处置温度: 701，处置时间：通常，处置时间：通常1560sec。 处置后红外光谱中，含有羰基、羧基、羟基、磺酸基、环处置后红外光谱中，含有羰基、羧基、羟基、磺酸基、环氧基等的谱线，经水洗处置后，红外光谱不变，阐明是发生了氧基等的谱线，经水洗处置后，红外光谱不变，阐明是发生了化学反响。化学反响。处置前后临界外表张力发生变化：处置前后临界外表张力发生变化： 2

4、5时测得的时测得的c分别为分别为:30dyne/cm未处置、未处置、38 dyne/cm处置处置1min、42 dyne/cm处置处置60min、44 dyne/cm处置处置180min。预处置：处置前要用氯代烃如预处置：处置前要用氯代烃如CCl4浸渍处置，可以消除弱边浸渍处置，可以消除弱边境层，制品外表也能构成微小的凸凹不平的孔穴，添加外表境层，制品外表也能构成微小的凸凹不平的孔穴，添加外表粗糙度，使氧化液与制品外表接触面积添加。粗糙度，使氧化液与制品外表接触面积添加。CCl4温度在温度在60，几分钟即可。，几分钟即可。 初生态氧对聚合物外表起到剧烈的氧化作用，在聚烯烃外表初生态氧对聚合物外

5、表起到剧烈的氧化作用，在聚烯烃外表构成羰基、羟基、羧基和烷基硫酸酯等。构成羰基、羟基、羧基和烷基硫酸酯等。 特别是羰基的生成，可以活化外表。特别是羰基的生成，可以活化外表。 经处置后，粘接强度大大提高。经处置后，粘接强度大大提高。 3 处置机理处置机理K2Cr2O7+H2SO4Cr2(SO4)3+K2SO4+OH2O+ PE中，含双键构造更容易氧化，中，含双键构造更容易氧化，HDPE分子中双键数多于分子中双键数多于LDPE，所以，所以HDPE更易氧化。氧化的结果都是生成羰基和羟基更易氧化。氧化的结果都是生成羰基和羟基化合物等，引入极性官能团。外表接触角减小，提高了印刷和化合物等，引入极性官能团

6、。外表接触角减小，提高了印刷和胶接性能。胶接性能。处置温度：要适宜。处置温度：要适宜。温度太低，处置效果不好，速度慢；温度太低，处置效果不好，速度慢；温度太高，会导致氧化老化，降低分子量，附着力下降。温度太高，会导致氧化老化，降低分子量，附着力下降。CH2CH2CHR铬酸CH2CH2CROCr(OH)3迅速CHORCH2COCOCH2CH2 其他如其他如HNO3、NO2、KMnO4、NaClO等都可以用来进展聚烯等都可以用来进展聚烯烃的外表处置。烃的外表处置。4 其他聚合物的化学药品处置其他聚合物的化学药品处置 PS可用硫酸浸渍处置，可用硫酸浸渍处置，80，23sec。PTFE和和PCTFE可

7、用可用Na/液氨在液氨在200，处置，处置96小时。小时。PC制印刷线路板、电容器，为改善着色性，用氨络合物处置。制印刷线路板、电容器，为改善着色性，用氨络合物处置。化学药品处置法的优缺陷：化学药品处置法的优缺陷：优点是方法简单，本钱低，效果较好。优点是方法简单，本钱低，效果较好。缺陷是：缺陷是： 处置后需求水洗，洗去酸液，产生大量废水，污染环境。处置后需求水洗，洗去酸液，产生大量废水，污染环境。 另外处置后的外表会被二次污染，效果变差，因此处置后另外处置后的外表会被二次污染，效果变差，因此处置后要尽快运用。要尽快运用。 另外该法不适宜薄膜等制品。另外该法不适宜薄膜等制品。 该法目前在塑料粘接

8、、印刷及电镀等方面依然运用。作为前处置。该法目前在塑料粘接、印刷及电镀等方面依然运用。作为前处置。9.2 偶联剂处置偶联剂处置 如硅烷偶联剂处置尼龙长丝。如硅烷偶联剂处置尼龙长丝。 将尼龙长丝在二甲酰胺中浸润将尼龙长丝在二甲酰胺中浸润4小时后，在苯中与乙氧基小时后，在苯中与乙氧基硅烷反响。硅烷反响。 NH2+RRSiOAcOAc苯RRSiNHNH其他纤维合成或天然也可采用不同的偶联剂处置，得到其他纤维合成或天然也可采用不同的偶联剂处置，得到防静电、光滑、易除污等性能纤维。防静电、光滑、易除污等性能纤维。9.3 气体处置气体处置 PE的氟化处置的氟化处置KF (或HF)电解F2F2F CH2CH

9、2 +F2 CH2CHFF CH2CH2 + CH2CH + HFPS、PC、PMMA等透光塑料经氟化处置后折光率下降，可等透光塑料经氟化处置后折光率下降，可做防反射膜。做防反射膜。 2氯化反响氯化反响1氟化处置氟化处置用紫外光或过氧化物做催化剂使氯气和聚乙烯用紫外光或过氧化物做催化剂使氯气和聚乙烯PE反响可反响可制得氯化聚乙烯制得氯化聚乙烯CPE 。反响是按自在基连锁反响机理进展的。反响是按自在基连锁反响机理进展的。 Cl2hvCl2CH2CH2CH2+ClCH+HClCH2CH+Cl2CH2CHCl+Cl CPE通常是用高密度聚乙烯通常是用高密度聚乙烯HDPE粉末与氯气悬浮聚粉末与氯气悬浮

10、聚合而得的。合而得的。 可得到不同氯含量的氯化聚乙烯，氯含量低的性能类似于可得到不同氯含量的氯化聚乙烯，氯含量低的性能类似于聚乙烯，氯含量高的类似聚氯乙烯聚乙烯，氯含量高的类似聚氯乙烯PVC。 可与可与PVC共混，制得耐冲击的硬质、半硬质共混，制得耐冲击的硬质、半硬质PVC制品；制品； 也可和也可和PE、PP掺和混炼，制成耐热器具及建筑资料。掺和混炼，制成耐热器具及建筑资料。 PVC在四氯化碳或氯仿中可进展氯化，制得氯化聚氯乙烯在四氯化碳或氯仿中可进展氯化，制得氯化聚氯乙烯CPVC，其玻璃化温度高于，其玻璃化温度高于PVC，可做热水管用。，可做热水管用。这些是工业上消费新种类的方法，对于这些是

11、工业上消费新种类的方法，对于PP纤维、纤维、PE、PVC制制品可采用类似的方法对其外表进展氯化处置。品可采用类似的方法对其外表进展氯化处置。3与与CS2 反响反响PE与与CS2蒸汽反响蒸汽反响HCS2,hvc=30dyne/cmSHKMnO4HNO3c=53dyne/cmSO2OHPOCl3SO2Clc= dyne/cmc=42dyne/cmSO2OCH2CF3CF3CH3OHc=35dyne/cmSO2OHKOH经过一系列反响，聚合物的临界外表张力发生了变化，经过一系列反响，聚合物的临界外表张力发生了变化，并且并不完全依赖于分子组成。并且并不完全依赖于分子组成。9.4 外表接枝聚合外表接枝聚

12、合 经过化学反响，在聚合物主链上接上构造组成不同支链经过化学反响，在聚合物主链上接上构造组成不同支链的过程，称为接枝。的过程，称为接枝。 构成的聚合物叫做接枝聚合物。构成的聚合物叫做接枝聚合物。接枝聚合物可以经过自在基、阳离子、阴离子聚合反响获得。接枝聚合物可以经过自在基、阳离子、阴离子聚合反响获得。 经过接枝反响可将两种不同性能的聚合物接在一同构成不同与经过接枝反响可将两种不同性能的聚合物接在一同构成不同与原来聚合物性能的接枝聚合物，甚至可将两种性能完全相反的聚合原来聚合物性能的接枝聚合物，甚至可将两种性能完全相反的聚合物如酸性的和碱性的、亲油的和亲水的、非染色性的和能染色的，物如酸性的和碱

13、性的、亲油的和亲水的、非染色性的和能染色的，以及互不相容的聚合物接枝成一个性能特殊的聚合物。以及互不相容的聚合物接枝成一个性能特殊的聚合物。 接枝聚合物通常具有各自聚合物的综合性能。其性能除受主链接枝聚合物通常具有各自聚合物的综合性能。其性能除受主链决议外，与支链的化学组成、长度和接枝点密度有关。决议外，与支链的化学组成、长度和接枝点密度有关。 PABC例如：例如：PP 的接枝的接枝 聚丙烯具有许多优点，如密度小聚丙烯具有许多优点，如密度小0.89、耐热温度高、耐热温度高、成纤性好、强度高、绝缘性好、耐化学药品等；但其存在一成纤性好、强度高、绝缘性好、耐化学药品等；但其存在一些缺陷，并且其优点

14、在某些场所就是它的缺陷，如不能常规些缺陷，并且其优点在某些场所就是它的缺陷，如不能常规染色、收缩率高、和极性物质的不相容性、静电等。染色、收缩率高、和极性物质的不相容性、静电等。 为了改善其性能，人们用各种方法进展改性，其中和极为了改善其性能，人们用各种方法进展改性，其中和极性物质的接枝共聚就是比较有效的一种。性物质的接枝共聚就是比较有效的一种。以用马来酸酐接枝共聚为例。以用马来酸酐接枝共聚为例。聚丙烯可用多种含有不饱和键的化合物来接枝共聚，最典型的聚丙烯可用多种含有不饱和键的化合物来接枝共聚，最典型的为不饱和羧酸或不饱和酸酐。为不饱和羧酸或不饱和酸酐。用来引发反响的方法可以有多样，如用来引发

15、反响的方法可以有多样，如 放射线法：利用辐射放射线法：利用辐射线如线如X射线、射线、射线、紫外线等使射线、紫外线等使PP活化，然后和马来酸酐顺活化，然后和马来酸酐顺丁烯二酸酐反响。丁烯二酸酐反响。 在引发剂的作用下，使在引发剂的作用下，使PP活化与马来酸活化与马来酸酐反响。酐反响。 在热、电等引发下，使在热、电等引发下，使PP链活化，和马来酸酐反响。链活化，和马来酸酐反响。 CH2CHHRCCH2+CH3CH3HR+CH2CHCH3CHCHCCOOOCHCHCCHCHCCOOOCH3CH2C+ 同样引发剂引发马来酸酐生成的马来酸酐自在基也能引发其他同样引发剂引发马来酸酐生成的马来酸酐自在基也能

16、引发其他烯类单体或长链自在基，进展接枝聚合，生成带有马来酸酐侧基烯类单体或长链自在基，进展接枝聚合，生成带有马来酸酐侧基的接枝聚合物。的接枝聚合物。CH2CCH3CHCHCCOOOCHCCH23可用丙烯酸染料对聚丙烯进展光接枝。实验阐明，丙烯酸染可用丙烯酸染料对聚丙烯进展光接枝。实验阐明，丙烯酸染料可以经过本身的敏化作用引发对聚丙烯的接枝反响。料可以经过本身的敏化作用引发对聚丙烯的接枝反响。 MH +RM+CHCH2RCHCH3MH -聚合物表面的活性中心R= O2NCH2NNNC2H5CH2OCORCHCH3+nRCHCH2RCHCH2RCHCH2n均聚物MRCHCH2+RCH CH2MnR

17、CHCH2RCH CH2MRCH CH2RCH CH2n-1M +RCHCH2RCHCH2HnRCHCH2MRCHCH2nH接枝上的预聚层这样就构成了带有颜色的聚丙烯树脂或制品。这样就构成了带有颜色的聚丙烯树脂或制品。由于用不饱和酸等接枝的聚合物的外表引入了极性官能团，由于用不饱和酸等接枝的聚合物的外表引入了极性官能团，改善了改善了PP与与PA-1010等树脂的相容性，对等树脂的相容性，对CaCO3等极性添等极性添加剂间的相容性也增大，也提高了树脂的粘附性、电镀性，加剂间的相容性也增大，也提高了树脂的粘附性、电镀性，另外改善了刚性、硬度、耐热性、抗蠕变性、抗静电性，赋另外改善了刚性、硬度、耐热

18、性、抗蠕变性、抗静电性，赋予了可染性。予了可染性。进展电接枝：尼龙、进展电接枝：尼龙、PP、PE、PS等上。等上。 丙烯酸蒸汽薄膜聚丙烯薄膜在电作用下的外表接枝丙烯酸安装表示图聚丙烯薄膜在电作用下的外表接枝丙烯酸安装表示图其他接枝：其他接枝：EVA上用马来酸酐用紫外灯照射进展光接枝。上用马来酸酐用紫外灯照射进展光接枝。9.5 交联改性(crosslinking 高分子交联：高分子链之间构成新的键，使之成为网状构造高分子高分子交联：高分子链之间构成新的键，使之成为网状构造高分子的反响。的反响。 交联分为化学交联、光交联及辐照交联。交联分为化学交联、光交联及辐照交联。 本节引见一下常用的交联改性方

19、法。本节引见一下常用的交联改性方法。 许多橡胶资料存在强度差、耐磨性差等缺陷，塑料资料存在耐热许多橡胶资料存在强度差、耐磨性差等缺陷，塑料资料存在耐热性差等缺陷，不能满足某些领域运用要求。性差等缺陷，不能满足某些领域运用要求。高分子发生交联后非晶态高分子就变得更有弹性，强度也会添加。高分子发生交联后非晶态高分子就变得更有弹性，强度也会添加。交联反响有利于提高运用温度及抑制应力开裂等景象。交联反响有利于提高运用温度及抑制应力开裂等景象。 但交联点太多可得到硬而脆的高分子。但交联点太多可得到硬而脆的高分子。橡胶或一些聚烯烃资料经过交联反响可以得到需求的力学性能、热橡胶或一些聚烯烃资料经过交联反响可

20、以得到需求的力学性能、热性能或者化学性能。性能或者化学性能。 如如PE具有较好的韧性，但作为热水保送管道或容器时就呈现出其具有较好的韧性，但作为热水保送管道或容器时就呈现出其缺乏之处：耐热性差、耐环境应力开裂性差冰醋酸等，这就需缺乏之处：耐热性差、耐环境应力开裂性差冰醋酸等，这就需求进展改性，可采用物理改性或交联改性。求进展改性，可采用物理改性或交联改性。一、化学交联一、化学交联天然橡胶的硫化是化学交联最早的运用实例。采用硫或硫化物。天然橡胶的硫化是化学交联最早的运用实例。采用硫或硫化物。 大多采用有机过氧化物法大多采用有机过氧化物法仅适用于不饱和仅适用于不饱和橡胶橡胶适用于大部分聚适用于大部

21、分聚合物合物 交联反响在高温下开场发生，经过在聚合物链间建立化学键构成三维分子网交联反响在高温下开场发生，经过在聚合物链间建立化学键构成三维分子网状构造。状构造。过氧化物交联反响可以在过氧化物交联反响可以在110 到超越到超越200 的宽温度范围内进展，它是一的宽温度范围内进展，它是一个从聚合物链上夺氢生成碳个从聚合物链上夺氢生成碳碳键反响。碳键反响。 交联机理：交联机理：1过氧化物的热过氧化物的热分解分解 2聚合物链上发聚合物链上发生夺氢反响构成生夺氢反响构成自在基自在基 3大分子自在基结合的交大分子自在基结合的交联反响联反响 交联反响包括以下交联反响包括以下3种：种：自在基型化学交联。自在

22、基型化学交联。又分不同的类型：自在基相互结合，直接构成碳又分不同的类型：自在基相互结合，直接构成碳-碳键；碳键；氧化交联，如含双键的油类在空气中自动氧化发生的交联；氧化交联，如含双键的油类在空气中自动氧化发生的交联；多官能团的试剂进展交联；接枝交联；不饱和聚酯和烯烃在引发剂多官能团的试剂进展交联；接枝交联；不饱和聚酯和烯烃在引发剂作用下，构成交联的高分子。作用下，构成交联的高分子。离子型化学交联。离子型化学交联。路易斯酸催化的交联，如聚氯乙烯在路易斯酸催化的交联，如聚氯乙烯在AlCl3存在下，在极性溶剂中存在下，在极性溶剂中的交联；的交联；脱卤交联，如丁橡胶中含有少量异戊二烯，可先氯化，然后利

23、用烯脱卤交联，如丁橡胶中含有少量异戊二烯，可先氯化，然后利用烯丙基氯的活泼性进展脱卤交联。丙基氯的活泼性进展脱卤交联。具有反响性官能团的交联剂和反响性官能团的高分子反响交具有反响性官能团的交联剂和反响性官能团的高分子反响交联。联。如室温硫化硅橡胶和环氧树脂的交联。如室温硫化硅橡胶和环氧树脂的交联。如过氧化二异丙苯和如过氧化二异丙苯和PEPE混炼，然后交联处置，得到交联混炼，然后交联处置，得到交联PEPE，可用，可用于电缆。于电缆。 发扬发扬PEPE的电性能。的电性能。 为了防止物料在混炼和挤出机中过早由于过氧化物受热分解并发为了防止物料在混炼和挤出机中过早由于过氧化物受热分解并发生反响，必需控

24、制操作温度。生反响，必需控制操作温度。普通控制在普通控制在115115127127范围内。制出的挤出物如电缆再范围内。制出的挤出物如电缆再经过交联安装进展交联。经过交联安装进展交联。 通常采用延续式交联安装，长度通常采用延续式交联安装，长度454560m60m，1.41.41.7MPa1.7MPa高压水蒸气。高压水蒸气。 交联度与液压实验交联度与液压实验(95，1000h)关系图关系图 有机过氧化物种类有机过氧化物种类 过氧化物的都有特征的过氧基团过氧化物的都有特征的过氧基团-O-O-。 1、烷基过氧化物、烷基过氧化物 ：烷基过氧化物可以含有一个甚至两个：烷基过氧化物可以含有一个甚至两个-O-

25、O- 基团。基团。过氧化二异丙苯过氧化二异丙苯DCP 叔丁基异丙苯基过氧化物叔丁基异丙苯基过氧化物 1,3-1,4-二二(叔丁基过氧异丙基叔丁基过氧异丙基)苯苯 2,5-二甲基二甲基- 2,5-二二(叔丁基过氧基叔丁基过氧基) 己炔己炔 2,5-二甲基二甲基-2,5-双双 (叔丁基过氧基叔丁基过氧基)己烷己烷 2、过氧化缩酮：它们的特点是两个键接在同一个碳原子上的过氧化基、过氧化缩酮：它们的特点是两个键接在同一个碳原子上的过氧化基团团 。4,4-二二(叔丁基过氧基叔丁基过氧基)戊酸正丁酯戊酸正丁酯 1,1-二二(叔丁基过氧基叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷三甲基环己烷 3、二酰基过氧化

26、物：只需一种过氧化物为过氧化苯甲酰，用于硅橡胶的交联、二酰基过氧化物：只需一种过氧化物为过氧化苯甲酰，用于硅橡胶的交联 过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰(BPO) 二、辐射交联放射线、二、辐射交联放射线、X X射线或射线或射线法射线法 辐射交联安装辐射交联安装复杂，难以推复杂，难以推行消费运用。行消费运用。北京有此设北京有此设备、大连金林备、大连金林辐射有两套安辐射有两套安装装 超高压交联法超高压交联法 - -缺陷：消费速度慢。缺陷：消费速度慢。 PE中干混进有机过氧化物，同时在加热加压中干混进有机过氧化物，同时在加热加压7501500MPa边成型边边成型边交联，交联度可达交联，交联度可达97，可用于耐热、高强管材消费。，可用于耐热、高强管材消费。 IR-PEXa技术红外线辐射加热交联法：以过氧化物为根底对聚乙烯技术红外线辐射加热交联法：以过氧化物为根底对聚乙烯进展交联的过程，适用于管材与电线电缆两个行业。主要是红外线辐射进展交联的过程，适用于管材与电线电缆两个行业。主要是红外线辐射被运用到被挤出产品中，产生交联温度下的热量。一次射出的挤出与交被运用到被挤出产品中，产生交联温度下的热量。一次射出的挤出与交联过程成为了现实。类似蒸汽浴和淋浴的传统后固化步骤被