高级氧化技术催化剂的制备及应用研究

1、三维有序大孔碳负载型-FeOOH催化剂的制备及应用研究 日期：日期：2016年年7月月2日日 研究背景 研究目的和意义 研究主要内容 实验方法 实验结果与讨论 结论与建议 目录目录工业的高速发展, 化学污染物的数量和种类急剧增加, 造成严重的环境污染, 已威胁到了人类的生存与发展。处理有机废水最经济的是生物处理方法, 然而对于那些有毒且难生物降解的有机化合物, 往往不能采用生物降解的方法去处理,而不得不考虑用其他方法了，于是高级氧化技术应运而生。高级氧化技术：是指在水处理过程中可产生羟基自由基(OH),使水体中的大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质,甚至直接降解成为CO2和H2O,接

2、近完全矿化。分为：化学氧化、Fenton氧化、电化学氧化、光化学氧化、超临界水氧 化、超声波氧化等。而许多高级氧化技术都离不开催化剂的参与，本课题就是主要针对Fenton催化氧化技术及其新型催化剂的制备及应用方面进行了研究与讨论。传统均相Fenton氧化具有简单、快速、氧化范围广的优点，因此在难降解工业废水的处理中得到了广泛应用。但由于均相Fenton氧化体系存在对pH响应范围较窄(pH2.55.0)，反应过程中Fe2+易流失，且常产生大量难处理含铁污泥等缺点，在实际工程应用中受到一定程度的限制。为了克服均相芬顿技术存在的不足，开发和构建高效非均相类Fenton体系并将其应用于废水处理领域具有

3、重要意义。在众多的非均相催化剂中，-FeOOH由于具有催化活性高和适用范围广等优点受到了研究者的普遍关注；鉴于粉末状-FeOOH具有易于团聚，难以分离等缺点，高效负载型-FeOOH的制备成为研究热点。 根据资料可知，载体材料对催化剂催化活性和稳定性具有较大的影响作用，寻求适宜的载体是目前负载型-FeOOH催化剂制备的主要技术瓶颈。 三维有序大孔碳材料的独特孔道结构和孔径分布特点，使得其不仅能大大提高物质扩散和反应过程中传质效率，还能固载高活性的各种分子，在选择催化吸附和分离方面得到了广泛应用，它的出现同样为解决上述技术难题提供了新的契机。2 研究的目 针对难降解染料废水的治理技术难题和均相芬顿

4、氧化技术固有的技术缺陷，鉴于三维有序大孔碳所具有的独特孔道结构，本课题研究的目的是以三维有序大孔碳为载体，制备出具有高催化活性和稳定性的负载型-FeOOH催化剂，构建高效负载型-FeOOH非均相类芬顿体系，并以难降解染料活性艳蓝为目标化合物，考察该非均相类芬顿体系的催化性能和降解特点，以便为提高难降解染料废水的处理效果，切实攻克难降解合成染料废水治理技术瓶颈提供借鉴作用或者实验依据。3.研究的 （1）选取适宜的模板、碳源及制备方法制备出性能优良的三维有序大孔碳，并采用现代分析技术对其进行表征。 （2）以三维有序大孔碳为载体，制备负载型-羟基氧化铁催化剂，并通过对比实验，考查其催化活性和稳定性；

5、 （3）选取活性艳蓝为目标化合物，考察不同影响因素对制备的负载型-FeOOH/H2O2非均相类芬顿体系降解效果的影响作用； （4）采用正交实验方法，获取负载型-FeOOH/H2O2非均相类芬顿体系降解活性艳蓝染料废水的最佳操作条件。 本实验降解的目标化合物活性艳蓝活性艳蓝结构式OSO3NaNHSO2CH2CH2OSO3NaNH3O材料的制备方法l载体三维有序大孔碳（3DOM-C）的制备胶晶模板法以以SiO2为模板为模板采用采用stober方法制方法制 备单分散备单分散SiO小球小球采用自然沉降法进采用自然沉降法进 行自组装行自组装蔗糖为碳源蔗糖为碳源硫酸为催化剂硫酸为催化剂采用浸渍法采用浸渍法

6、温度温度850，6h氮气保护氮气保护胶晶模板制备胶晶模板制备前驱体填充前驱体填充碳化碳化模板去除模板去除40%HF浸泡72h材料的制备方法l三维有序大孔碳负载型-FeOOH催化剂的制备方法取一定质量制得的3DOM的碳材料放入到一定量的硝酸铁溶液中，在磁力搅拌器上搅拌使其充分混匀后浸泡24h，缓慢加入一定量0.2 mol/L的氢氧化钠溶液调节其pH至12.0。室温静置5d后，抽滤，洗涤至中性，并置于60烘箱中烘干待用。4.实验材料的表征方法X射线衍射射线衍射（XRD）扫描电镜扫描电镜（SEM）透射电镜透射电镜（TEM） 傅里叶红外变换傅里叶红外变换FT-IR催化活性与稳定性实验方法 以活性炭为载

7、体制备的催化剂为对照，考察降解动力学确定催化活性； 通过考察连续五次降解实验脱色率变化情况，考察不同载体催化剂的稳定性。活性艳蓝KN-R降解特性研究 主要采用单因素实验方法，详细考察催化剂投加量、双氧水投加量、pH、时间的影响作用最佳操作条件下的确定 在单因素实验基础上，采用正交实验方法 （a)SiO2胶胶晶模板晶模板（b）3DOMC(C)3DOM-C负载负载型型-FeOOH 制备样品实物图材料表征结果SiO2胶晶模板表征结果 （2）SiO2胶晶模板SEM结果（1）SiO2胶晶模板XRD表征结果（a a）50005000倍倍（b b）1000010000倍倍材料表征结果3DOM-C表征结果（1

8、）3DOM-C XRD表征结果在223及在243的位置上分别出现了两个较宽的衍射峰，分别对应着石墨结构的（002）和（100）面的衍射，与文献报道相吻合材料表征结果3DOM-C表征结果（2）3DOM-C SEM表征结果（3）3DOM-C TEM表征结果(a)10000倍(b)20000倍(c)25000倍3DOM-C材料不同位置TEM图材料表征结果3DOM-C负载型-FeOOH表征结果（1）XRD表征结果（2）FT-IR表征结果020406080100 Intensity(A.U.)2活性炭负载型FeOOH3DOM-C负载型FeOOH由图可以看出制备的样品均在2=21、33、34、42、58和

9、62出现衍射峰4000350030002500200015001000500活性炭负载型FeOOH3DOM-C负载型FeOOH895790相对强度波 数（cm-1）635两种样品在635cm-1、790cm-1和 895cm-1处均存在特征吸收峰不同载体催化剂催化活性稳定性实验结果051015202530020406080100反 应时 间(min-1)C/C0(%) 无催化剂 活性炭负载型FeOOH 3DOM-C负载型FeOOH（1）催化活性实验结果（2）催化活稳定性实验结果firstsecondthirdfourthfifth020406080100120脱色率(%)实验次数 活性炭负载型

10、FeOOH催化剂? 3DOM-C负载型FeOOH催化剂3DOM-C为载体的催化剂催化活性高3DOM-C为载体的催化剂催化稳定性高3DOM-C负载型FeOOH/H2O2应用研究单因素实验研究（1）双氧水投加量影响作用随着双氧水投加量的增加，脱色率逐渐增大，当双氧水投加量等于5.0mg/L时，脱色率达到90%以上；此外，当双氧水投加量小于2.0mg/L时，随着双氧水投加量的增加，脱色率增幅较大，而当双氧水投加量大于2.0mg/L后，随着双氧水投加量的增加，脱色率变化较小。随着催化剂的用量从0.5g/L增加到2.0g/L时，KN-R去除效果明显增加，而后随着催化剂用量的增加，KN-R去除效果的变化较

11、小。（2）催化剂投加量影响作用0.51.01.52.02.53.03.5708090100脱色率 (%)H2O2投加量（mL/L)0.00.51.01.52.02.53.065707580859095100脱色率 (%) 催化剂投加量(g/L)3DOM-C负载型FeOOH/H2O2应用研究单因素实验结果（3）pH影响作用pH值对染料降解效果影响作用不大，在pH从3到11范围内，该非均相类芬顿体系对染料KN-R都能达到非常好的降解效果，反应10min后，KN-R脱色率均达到80%以上。当反应时间小于30min时，随着反应时间的延长，KN-R的脱色率显著增大，但当反应时间大于30min后，随着反应

12、时间的延长，脱色率仅略有增大，增幅较小。（4）反应时间影响作用23456789101112707580859095100初始pH脱色率 (%)051015202530354060708090100脱色率 (%)反 应时 间(min)实验序号双氧水投加量（mL/L）催化剂投加量（g/L）反应时间（min） pH 去除率 A B C D （%） 1 1.0 1.5 10 5 70.66 2 1.0 2.0 30 7 90.98 3 1.0 2.5 40 9 84.82 4 2.0 1.5 40 7 80.42 5 2.0 2.0 10 9 85.66 6 2.0 2.5 30 5 88.25 7

13、3.0 1.5 30 9 70.55 8 3.0 2.0 40 5 85.14 9 3.0 2.5 10 7 80.323DOM-C负载型FeOOH/H2O2应用研究正交实验结果3DOM-C负载型FeOOH/H2O2应用研究正交实验结果从正交实验的结果可以看出，所选定的影响因素中，催化剂投加量对KN-R去除率影响最大，其次是双氧水用量，再次是反应初始pH值，最后是反应时间。根据正交实验结果确定最优实验条件为：双氧水用量为2.0mL/L，催化剂用量用2.0g/L，反应时间30min，反应初始pH为9。 结论（1）以SiO2为模板，以蔗糖为碳源，采用胶晶模板法，制备了三维有序大孔碳3DOM-C材料

14、，并以其为载体，采用水解中和法制备了负载型-FeOOH非均相类芬顿催化剂，由于3DOM-C所具有的独特三维孔道结构使得该催化剂不仅具有较高的催化活性，并且具有较好的稳定性，可重复使用，不易流失，避免了非负载型催化剂的缺陷。 （2）3DOM-C负载型-FeOOH/H2O2非均相类芬顿体系催化降解活性艳蓝 KN-R染料废水的实验结果表明，催化剂投加量对于KN-R的去除率响最大，其次是双氧水用量，再次是反应的初始pH值，最后是反应时 间。 （3）3DOM-C负载型-FeOOH/H2O2非均相类芬顿体系在双氧水用量为2mL/L，催化剂用量用2g/L，反应时间30min，反应初始pH为9的条件下，对活性艳蓝