物理化学课后习题答案

1、第1章 化学热力学基本定律11mol双原子理想气体在300 K、101 kPa下，经恒外压恒温压缩至平衡态，并从此状态下恒容升温至370 K、压强为1 010 kPa。求整个过程的、及。（答案：U = 1455 J，H = 2037 J，W=17727 J，Q = -16272 J）解： 第一步：恒外压恒温压缩至平衡态，=0，=0V1=8.314×300/101=24.695dm3,此平衡态的体积就是末态的体积V2， V2=8.314×370/1010= 3.046dm3此平衡态的压强P=8.314×300/(3.046×10-3)=818.84kPaW

2、=-P(V2-V1)=-818.92×103×(3.046-24.695)×10-3 =17727 J=17.727 kJ-Q=W=17.727 kJ Q=-17.727 kJ 第一步： 因恒容W=0=Qv=Cv,m(T2-T1) =20.79×(370-300)=1455.3 J=1.455 kJ=(20.79+R)×70=2037.3 J=2.037 kJ整个过程：W=17.727 kJ；Q= -17.727+1.455= -16.27 kJ；=1.455 kJ ；=2.037 kJ。2设有0.1 kg N2，温度为273.15 K，压强为

3、101325 Pa，分别进行下列过程，求、及。(1) 恒容加热至压强为151987.5 Pa； (2) 恒压膨胀至原体积的2倍；(3) 恒温可逆膨胀至原体积的2倍； (4) 绝热可逆膨胀至原体积的2倍。（答案： U = QV = 1.01×104 J，H = 1.42×104 J，W = 0；H = QP = 28.4 kJ，U = 20.20 kJ，W= -8.11 kJ； Q = 5622 J ，W = -5622 J，H = U = 0 J； Q = 0，W = U = -4911 J，H = - 6875 J）解： 将N2 气视为双原子理想气体，则Cp,m=29.1

4、0 J·mol-1·K-1; Cv,m=20.79 J·mol-1·K-1 (1) W=0, 末态温度 T2=1.5T1=1.5×273.15 K=Qv=n Cv(T2-T1) =(100/28)×20.79×(1.5×273.15-273.15)=1.01×104 J= n Cp(T2-T1) =(100/28)×29.10×(1.5×273.15-273.15)=1.42×104 J(2) 末态温度 T2=2T1=2×273.15K=Qp= n Cp(

5、T2-T1) =(100/28)×29.10×(2×273.15-273.15) =28388 J=28.4 kJ=n Cv(T2-T1) =(100/28)×20.79×273.15 = 20201 J=20.20 kJW= -P= -101325×(100/28)×8.314×273.15/101325= -8110J= -8.11kJ(3) 理想气体恒温，=0,W= -Q= -(100/28)×8.314×273.15×ln2= -5622 J= -5.62 kJ(4) 运用理想

6、气体绝热过程方程：T2=(1/2)0.4×T1=(1/2)0.4×273.15 =207 K; Q=0W= n Cv,m= (100/28)×20.79×(207-273.15)= -4911 J= - 4.911 kJ= (100/28)×29.10×(207-273.15)=-6875 J= -6.875 kJ3在373.15 K、101325 Pa下，1 mol水缓慢蒸发。水的蒸发热为40.593 kJ·mol-1，1 kg水的体积为1.043 dm3，1 kg水蒸气的体积为1 677 dm3。求：(1)蒸发过程中体系

7、的、；(2) 如忽略液，并设水蒸气为理想气体，为何值，并与(1)的结果比较。（答案：U = 37536 J，H = QP = 40593 J， W= -3057 J； W= -3102 J） 解：(1) W=P= -P(V气-V液) = -101325×18×(1.677-1.043×10-3)×10-3 = -3057 J =Qp= 40593 J =Q+W= 4 0593-3057=37536 J(2) 如忽略V液，则W= -PV气= - nRT= -3102 J4在298.15K、101325 Pa下，1 mol H2与0.5 mol O2生成1

8、mol H2O（），放热285.90 kJ。设2及2在此条件下均为理想气体，求。若此反应在相同的始、末态的条件下改在原电池中进行，做电功为187.82 kJ，求、及。（答案：U = -282.18 kJ； Q = -98.08 kJ，W= -184.10 kJ，U = -282.18 kJ）解： (1)反应为： H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) (恒温恒压) H= -285.9 kJ若忽略H2O(l)的体积，则= H- (Dn)RT， Dn = -1.5 所以：= -282.18 kJ (2) 不变，总功：W=电功+体积功= -187.82 +1.5RT = -184.1 kJQ=-

9、 W= -282.18+184.1= -98.1 kJ5在绝热密闭容器内装水1 kg。开动搅拌器使容器中的水由298 K升温至303 K。已知液体水的75.31 J·mol-1·K-1，求、及，结果说明什么?（答案：Q = 0，W = 20.92 kJ，U = 20.92 kJ，H = 20.92 kJ）解： 因绝热，故Q=0，又因为恒容且Cv,m为常数，故=1000×75.31×(303-298)/18=20.92 kJ=n Cp,m(T2-T1)=20.92 kJW= n Cv,m(T2-T1)= 20.92 kJ讨论：此过程所得的功为非体积功，即W

10、0, 尽管过程是恒容的，而Qv.65 mol双原子理想气体，从101325 Pa、410.3 L的始态出发，经常数的可逆过程 (即体系在变化过程中常数)压缩至末态压强为202650 Pa。求(1)末态的温度；(2)此过程的、。（答案：T = 500 K；U = -51.96 kJ，H =-72.75，W = 41.57 kJ， Q = -93.53 kJ）解：(1) 始态温度 T1=P1V1/(nR)=101325×410.3×10-3/(5×8.314) =1000 K所以末态温度T2=P1T1/P2=101325×1000/202640= 500 K

11、(2) = (5×5/2)×8.314×(500-1000) = -51963 J=-51.96 kJ=(5×7/2)×8.314×(500-1000) =-72748 J= -72.75 kJ- W = (PT=K) V=nRT/P=nRT2/K, dV=2RTdT×n/K - W =2×5×8.314(500-1000) = -41570 J= -41.57 kJW = 41.57 kJ Q=-W= -51.96-41.57= -93.53 kJ7横放的绝热圆筒内装有无摩擦、不导热的活塞。在其两侧均盛

12、有101325 Pa、273 K的理想气体54，并在左侧引入电阻丝使气体缓慢加热，直至活塞将右侧气体压缩至压强为202650 Pa为止。已知气体的12.47 J·mol-1·-1。求：(1)右侧气体最后的温度及所得的功；(2)左侧气体最后温度及所得的热。（答案：T = 360.31 K，W = 2.620 kJ；T = 732.4 K，W = 2.620 kJ）解： 右侧，相当于绝热可逆压缩：始P°, 273.15K54dm3始P°, 273.15K54dm3末202650 Pa, T2V2末202650 Pa, T2V2=Cp,m/Cv,m=1.666

13、，T1/T2=(P1/P2)( -1)/ 即：273.15/T2=(101325/202650)0.666/1.666 T2(右)=360.3 K右、左侧气体的n=101325×0.054/(8.314×273.15)=2.409 mol右侧得功 W= DU = Cv(T2- T1)=2.409×12.47×(360.31-273.15)= 2.62 kJ右侧末态体积 V2=2.409×8.314×360.36/202650=0.03561 m3左侧末态体积 V2(左)=0.054+(0.054-0.03561)=0.07239 m3

14、左侧末态温度 T2(左)=202650×0.07239/(2.409×8.314)=732.4K左侧做功=右侧得功 W(左)= -2.620 kJ(左)=2.409×12.47×(732.4-273.15)=13796 JQ（左）=-W= 13796-2620 = 16416 J=16.42 kJ8设有绝热硬木箱，原为真空，在箱上刺一极小的细孔，空气缓慢地流入箱内。如箱外空气温度为，并将空气视为理想气体，证明箱内外压强相等时箱内空气温度为，式中。证：此过程为绝热不可逆过程，设装满箱子需n mol的气体，则过程示意图如下： 设n mol空气在箱外的温度为T

15、0，压强为P0，体积为V0。体系：n mol空气及绝热箱；环境：其余空气因Q=0 则=W，=n Cv,m ，= n Cv,m(T-T0)空气流入真空时并不作功，但其余空气对n mol空气(体系)所作的功就相当将气泡（P0,V0）的气体全部压进箱内，故 W = P0´V0 n Cv,m(T-T0)= P0´V0， 或 n Cv,m(T-T0)=n RT0，T=(Cv,m+R)T0/ Cv,m=T09某礼堂容积为1 000 m3，室温为283 K，压强为101325 Pa，欲使其温度升至293 K，需吸热多少?设空气，如室温由293 K降至283 K，当室外温度为273 K时，

16、问需导出多少热?（答案：Q1 = 12.315×103 kJ；Q2 = -11.676×103 kJ）解：(1) 将礼堂的墙壁视为绝热，因要维持室内压强为101325Pa，故室内空气的n将会随温度的升高而变化。Qp=Cp,m= Cp,m = (Cp,mPV/R)ln(T2/T1)=7R×101325×1000/(2R)ln(293/283)=12315039 J=1.2315×104 kJ(2) 降温时，要维持压强一定，则n必定增加，有一部分空气进入礼堂(此部分空气由273K热至283K) 需加热，进入礼堂的空气：D n=n2-n1=PV/RT

17、2-PV/RT1 =PV/R(1/T2-1/T1)=101325×1000/8.314(1/283-1/293) =1.47×103 mol需加热：DH1=D n Cp,m(T2-T0) =1.47×103×(7R/2)×(283-273)= 428 kJ将礼堂内原有空气降温需导出热：DH2 =Qp2=n1Cp,m(T2-T1)=101325×1000×(283-293)×(7R/2)/(8.314×293) = -12104 kJ总的应导出的热： Qp= Qp1+ Qp2 =-12104+428 = -

18、11676 kJ10求298.15K、下的(H2O, l)。已知373.15 K、下，水的蒸发热为(H2O, l)40.71 kJ·mol-1，在此温度范围内水和水蒸气的平均恒压热容分别为75.31J·mol-1·K-1及33.18 J·mol-1·K-1（答案：43.87 kJ·mol-1）解：可设计如下过程，其中的H(T2)即为所求：H2O(l)298.15K, P°H2O(g)298.15K, P°H2O(g)373.15K, P°H2O(l)373.15K, P°H(T2)T2H3恒压可

19、逆降温H1H2(T1)恒压可逆升温H(T2)=H1+H2(T1)+H3 =Cp,mH2O(l)T+40710+Cp,mH2O(g)T =75.31×(373.15-298.15)+40710+33.18×(298.15-373.15) = 43870 J= 43.87 kJ 或：H(T2)=H(T1)+=40710+= 43869 J11已知无水CuSO4 在水中溶解时放热66.107 kJ·mol-1，而CuSO4·5H2O溶解时吸热11.506 kJ·mol-1，求CuSO45H2O = CuSO4·5H2O的热效应。（答案：77

20、.613 kJ·mol-1）解：可设计如下的过程：CuSO4CuSO4·5H2OCuSO4(aq)+5H2OHH1= -66.107kJ·mol-1H2= -11.506 kJ·mol-1 可见：H+H2=H1，故： H= -66.107-11.506=-77.613 kJ·mol-112量热计内盛水50 mol，温度为293.15 K。加入同温度1 mol的固体KCl，当盐与水混合后温度降低到288.26 K。已知量热计的热容为79.51 J·K-1，此KCl水溶液的比热为3.782 J·g-1·-1，固体KCl

21、的比热为0.694 5 J·g-1·-1。求KCl在293.15 K时的溶解热及288.26 K时的溶解热。（答案：18.41 kJ·mol-1，19.06 kJ·mol-1）解：(1) KCl在293.15K时的溶解热（H）按下述过程计算KCl·50H2O溶液+容器，288.26KKCl(s)+50H2O(l)+容器，293.15KKCl·50H2O溶液+容器，293.15KPH1=0PH2HT,P将溶解过程视为绝热 H1=0H= H2=79.5(293.15-288.26)+3.782×(293.15-288.26)&#

22、215;(50×18+35.45+39.1) =18412 J=18.41 kJ·mol-1 (2) KCl在288.26 K时的溶解热（H）按下述过程计算KCl(s)+50H2O(l)+容器293.15KKCl(s)+50H2O(l)+容器288.26KKCl·50H2O溶液+容器288.26KPH1H2=0HT,PH =H1+H2 因溶解过程可视为绝热，故H2=0H =H1=79.50(293.15-288.26)+0.6945(293.15-288.26)×74.55+50×18×4.184×(293.15-288.2

23、6)=19055.72 J=19.06 kJ·mol-1131 mol理想气体，温度为298.15 K，压强为，经恒温可逆膨胀至体积增加1倍，求。如改为恒温自由膨胀，其又为多少? （答案：5.76 J·K-1）解： 此题可直接套用公式。S = RTln(V2/V1)/T= Rln(V2/V1) =8.314×2.303lg2=5.76 J·K-1若改为恒温自由膨胀，只要始末态相同，则其S亦为5.76 J·K-1141 mol双原子理想气体，温度为298.15 K，压强为，分别进行：绝热可逆膨胀至体积增加1倍；绝热自由膨胀至体积增加1倍。求这些过

24、程的。（答案： 0， 5.76 J·K-1）解： (1) Qr=0 S=0 (2) 绝热自由膨胀为不可逆过程，但因Q=0,W=0，从而U=0，说明温度不变，故体系的始末态与上一问中体系的始末态相同，故S=5.76 J·K-1151 mol液体在0.1 MPa的压强下，由298.15 K升温至323.15 K。已知(H2O，l) 75.3 J·mol-1·-1，求过程的。如热源温度为373.15 K，判断此过程的可逆性。（答案：6.1 J·K-1，不可逆）解： dS=nCp,mH2O(l)dT/TS= =1×75.31×25/

25、373.15=5.0 J·K-1S总= 6.1-5.0 = 1.1 J·K-1 >0，此过程为不可逆。1 mol A 1 mol B238 K, V 293 K, V16设有两种气体，其28 J·mol-1·-1，用隔板分开(如右图所示)，两侧的体积相等，容器是绝热的。试求抽去隔板后的。（答案：11.53 J·K-1）解：由题意知，抽去隔板，A,B两种气体的温度及体积都在变化(设A,B均为理想气体)，故先求出混合后的温度，因气体的物质的量相等，恒压热容相同，故T=(283+293)/2=288K对A而言 SA=nCv,mln(T/TA)+

26、nRln(2V/V)=(28-R)ln(288/283)+8.314ln(2V/V)=6.108 J·K-1对B而言 SB=(28-R)ln(288/293)+8.314ln(2V/V)=0.339+5.763=5.424 J·-1S=SA+SB=6.108+5.424=11.53 J·-117试计算压强为、温度为373.15K时，1mol水向真空蒸发为同温同压的水蒸气的体、外及总。已知水的蒸发热 (、373.15 K)为40.710 J·mol-1，在此条件下的水蒸气可视为理想气体。（答案：S体 = 109.1，S外 = -100.78，S总 = 8.

27、32 J·K-1）解：体=Qr/T=/T=40710/373.15=109.1 J·K-1 因向真空膨胀，W=0Q=-PVg=- nRT=40710-1×8.314×373.15= 37608 J外=-Q/T(外)=-37608/373.15= -100.8 J·K-1总=体+环=109.10-100.8= 8.3 J·K-1>0，此过程可自动进行。18已知苯的熔点为278.15 K、（C6H6, 278.15）9916 J·mol-1，液态苯和固态苯的分别为126.78 J·mol-1·K-1和1

28、22.59 J·mol-1·K-1。试计算268.15 K时，1 mol过冷液态苯凝固成268.15 K固态苯的体，并判断过程能否进行。（答案：S = -35.52 J·K-1，能自动进行）解：此凝固过程为不可逆过程，故应作如下设计：苯(l), 268.15 K, P0苯(s) 268.15 K , P0苯(s), 278.15 K, P0 苯(l), 278.15 K, P0 123恒压可逆升温恒压可逆降温恒压恒温可逆相变体=1+2+3 = -35.5 J·K-1 因实际体系非隔离体系，不能用体来判断过程的方向，而必须用总来判断；体=-Q体/T外=-1

29、26.78(278.15-268.15)-9916+122.59(268.15-278.15)/268.15=36.8 J·K-1总=体+外=-35.5+36.8=1.3 J·K-1 总>0，故此反应能自动进行。191 mol理想气体(12.47 J·mol-1·K-1)，经历一绝热不可逆过程到达273.15 K、的末态。已知此过程的20 J·K-1，体系做功为1200 J，求始态的、及。（答案：P = 2388.74 Pa，V = 1.286 dm-3，T = 369.4 K，H = -2000.5 J）解：(1) 求T1，对绝热不可逆

30、过程，可用W= Cv,m(T2-T1)- 1200 =12.47(273.15- T1)得：T1=369.4 K(2) 求P1，V1因：=Cp,mln(T2/T1)+Rln(P1/P2)所以：20= (12.47+R)ln(273.15/369.4)-8.314ln(101325/P1)得：P1=2388744 Pa=2388.74 kPaV1 =1.286×10-3m3=1.286 dm3(3) 求= nCp,m(T2-T1)=20.784(273.15-369.4)= -2000.5 J201 mol理想气体在一定温度及压强下，绝热自由膨胀至体积增加1倍，试计算末态总微观状态之比

31、21。已知玻耳兹曼常数为1.381×10-23J·K-1。（答案：101.812×1023）解：因绝热自由膨胀Q=0，W=0，可见体系的温度不变(对理想气体)，故此过程的熵变化值=nRln(V2/V1)=8.314ln2=5.7628 J·K-1根据波尔兹曼公式S=kln=S2-S1=kln2/1=5.7628ln2/1=5.7628/(1.381×10-23)= 4.173×1023故 21=101.812×10(23)第2章 热力学势函数和基本方程1.将298K，p下的1dm3的O2(理想气体)绝热不可逆压缩到5p，消耗

32、功502J，求终态的T2、S2及H、G。已知：Sm（O2，298K）= 205.14 J·K-1·mol-1。氧气的物质的量为由热力学第一定律，U = Q + W；系统绝热，Q = 0 ，U = WU = nCV，m（T2T1）= 0.4mol ×2.5R×（T2298K）=502J解得T2 = 896.4KS2 = S + S1= 7.4 J×K-1+205.14J×K-1×mol-1×0.40mol = 89.46 J×K-1DH = nCp，m（T2T1）= 0.4mo

33、l×3.5R×（698.4298）K = 6965.1JDG =H （TS）= H （T2S2T1S1）=6965.1J（896.4K·89.46 J·K-1298K×0.4mol·05.14J·K-1·mol-1）=48.77kJ21 mol单原子理想气体温度为273 K，压强为，试计算经下列变化后的。设在此条件下气体的摩尔熵为100 J·mol-1·K-1。(1)在恒压下体积增加1倍；(2)在恒容下压强增加1倍；(3)在恒温下压强增加1倍。（答案： -29.49 kJ·mol-1，

34、 -26.34 kJ·mol-1， 1.573 kJ·mol-1）解： (1) 恒压下 有：dS=CpdT/T，积分得：ST=CplnT+C在273 K时有：100=20.785ln273+C， 可得C= -16.59所以：ST=20.785lnT-16.59又因：dG= -SdT所以：=(2) 恒容下 有：dS=CvdT/T，积分得：ST= 12.47lnT+C在273 K时有： 100=12.47ln273+C 可得： C=30.05所以：ST=12.47lnT+30.05，T2=2T1=546 K，S2=12.47ln546+30.05=108.64 J·m

35、ol-1·K-1DHm=Cp,mDT= 5674 J，DGm = DHm - D(TS) = DHm (T2S2-T1S1) = -26345 J·mol-1 (3) 恒温下： dG=VdP=(RT/P)dP所以：=1573 J·mol-13将1 mol O2由298.15 K，的压强下经恒温可逆压缩增至压强为607950 Pa的末态，试求、体，及隔。如改为恒外压 (607950 Pa)压缩至同一末态，上述各热力学量又为多少?（答案： Q = -4.44 kJ，H =U = 0，W =G =A = 4.44 kJ，S = 14.9 J·K-1，S隔= 0

36、， Q = -12.4，W = 12.4 kJ，S隔= 26.67 J·K-1，其余同）解：(1) 将O2视为理想气体，因是恒温可逆压缩，故=0Qr= -W= nRTln(P1/P2)=1×8.314×298.15ln(101325/607950)= -4441 J= -4.44 kJ=-T= - Qr= 4.44 kJ， =-T= - Qr= 4.44 kJ体= Qr/T= -4441/298.15= -14.9 J·K-1， 外= 4441/298.15= 14.9 J·K-1隔= 体+外= 0(2) 因恒外压压缩，则Q= -W= -P=6

37、07950(R×298.15/607950-R×298.15/101325)= -12394J= -12.4 kJ外=Q/T=12394/298.15=41.57 J·K-1隔=体+外=-14.9+41.57=26.67 J，及均与(1)同。4.1 mol理想气体从同一始态( 298.15 K，506625 Pa )分别经历下列过程达到相同末态(298.15 K，)：(1) 绝热可逆膨胀然后恒压可逆膨胀；(2) 恒压可逆膨胀然后经恒容到达末态。试分别计算此二过程的、及。已知此气体的恒压摩尔热容12.47 J·mol-1·-1。（答案：U =H

38、=0，S = 13.4 J·K-1，G = -3995 J）解：两过程的始末态相同，故其DU，DH，DS及DG均相同，计算时选任一过程皆可： 1 mol 理气, 298.15 K,101325 Pa1 mol 理气, 298.15 K,5´101325 Pa因恒温，故： DU = DH = 0 而 DS= R ln(P1/P2) = R ln5 = 13.4 J·K-1，所以：DG = DH - T´ DS = -3995 J5在298.15 K及506625 Pa下，1 dm3的氧气经绝热可逆膨胀至，试计算该过程的、及。已知氧的(298 K)205 J

39、·mol-1·K-1，(O2,g)29.1J·mol-1·-1，并可将氧视为理想气体。（答案：U = -466 J， H = -652 J，A = 3831 J，G = 3645 J，S = 0）解：(1) 先求出氧气的量n及终态的温度T2：n=PV/(RT)=506625×1×10-3/(8.314×298.15)=0.204 molr=Cp,m/Cv,m=7/5T2=T1(P1/P2)(1-r)/r=298.15(506625/101325)(-2/7)=188.24 K(2) 求，：=nCv,m(T2-T1)=0.20

40、4×(29.1-R)(188.24-298.15)= - 466 J= nCp,m(T2-T1)=0.204×29.1×(188.24-298.15) = -652 J绝热可逆，所以：=Qr/T=0(3) 求，=-=-S=-=-S给出的氧的熵值是298.15K，Pq的熵值（），而本题的始态是298.15 K及506625 Pa，故应把给出的摩尔熵变为本题始态的摩尔熵（Sm）。因： Sm - = RTln(P1/P2)=8.314ln(101325/506625)= -13.4 J·mol-1·K-1故本题始、终态的熵值 S= S2=S1=0.2

41、04(205-13.4) = 39.1 J·K-1所以：= -466-39.1(188.24-298.15) = 3831 J，= -652-39.1(188.24-298.15) = 3645 J6苯的正常沸点为353 K，此时(C6H6，353)30.77 kJ·mol-1。现将353 K、下的1 mol液态苯向真空恒温蒸发为同温同压下的苯蒸气(可视为理想气体)，试计算：(1) 此过程中苯吸收的热和所做的功；(2) (C6H6)及；(3) 在298.15K时苯的饱和蒸气压。（答案：Q= 0，W= 27835J， 87.81 J·mol-1·K-1，0

42、， 14722.53 Pa）解：(1) 因是恒温向真空膨胀 W=0，又因 T1=T2，P1=P2， =30770 J·mol-1Q=- P(Vg-V1)- PVg=-nRT=30770-8.314×353=27835.16 J (2) (3) 因温度变化很小，故可视为常数。 ln(P2/P1) = /R(T2-T1)/(T2·T1)=(30770/8.314)×(298.15-353/(298.15×353)=-1.9291所以：P2/P1=0.1453P2 =0.1453×101325=14722.53Pa7.将1mol H2O(g

43、)在373 K下小心等温压缩,在没有灰尘情况下获得了压力为 2×101.325 kPa的过热蒸气,但不久全凝结为液态水,请计算该凝聚过程的DHm, DSm, DGm。 H2O(g,373 K,2p$)H2O(l,373 K,2p$) 已知在该条件下,水的汽化热为46.024 kJ·mol-1,设气体为理想气体,水的密度为1000 kg×m-3,液体体积不受压力影响。 答 设计可逆过程： Hm=Hm,1+Hm,2+ Hm,3= - 46.024 kJ·mol-1 Gm= Gm,1+ Gm,2+ Hm,3 = -RT(p1/p2) + 0 + Vm(p1-p

44、2)= - 2.148 kJ·mol-1 Sm= (Hm-Gm)/T = - 117.6 J·K-1·mol-1 8试计算263.15 K及的压强下，1 mol水凝结成冰时，冰和水的饱和蒸气压之比。已知冰及水的摩尔恒压热容分别为 37.65 J·mol-1·K-1及75.31 J·mol-1·K-1；在273.15 K时冰的熔化热为6 025 J·mol-1。（答案：0.906）解：现设计如下的五步可逆过程来代替原过程：(图中Ps及Pl分别为冰和水的饱和蒸气压)H2O(s)263.15 K, PqH2O(l)263

45、.15 K, Pq1DG, DS5H2O(s)263.15 K, PsH2O(l)263.15 K, Pl42H2O(g)263.15 K, Ps3H2O(g)263.15 K, Pl解题思路：为求得Ps和Pl的比值，过程3是关键。 当水蒸气当作理想气体时，过程3的热力学量中只有DS或DG与有关。计算DS较简单。 S=S1+S2+S3+S4+S5因压强不大，对凝聚相的影响可以忽略，故：S1=0，S5=0；而：S3=Rln(P1/Ps)；S2=；S4=-所以：S2+S4=-= -又因：C p,m =Cp,m(l)- Cp,m(s)则：(263K)=(273 K)+S2+S4= -5648.5/2

46、63.15= -21.47 J·K-1 S =S2+S3+S4= -21.47+Rln(Pl/Ps)为了求得原过程的S，还需设计另外的循环：H2O(l)263.15 K, PqH2O(s)273.15 K, PqIIIIIH2O(s)263.15 K, Pq DSH2O(l)273.15 K, PqI可见：S= SI+SII+SIII = 75.31ln(273.15/263.15)-6025/273.15+37.65ln(263.15/273.15)= -20.65J·K-1所以有：-20.65= -21.47+Rln(Pl/Ps) ，Rln(Pl/Ps)=0.82故 P

47、l/Ps=0.90611已知及，则此体系应为理想气体。试证明之。证： 从基本方程 dU=TdS-PdV 可得：(¶U/¶V)T = T(¶S/¶V)T - P 由Maxwell方程 有：(¶S/¶V)T =(¶P/¶T)V所以： (¶U/¶V)T = T(¶P/¶T)V - P 若(¶U/¶V)T =0 ，则可得：(¶P/¶T)V =P/T 即：(¶T/¶P)V =T/P 同理有：(¶H/¶P)T

48、 = -T(¶V/¶T)P + V 若(¶H/¶P)T =0 ，则可得：(¶V/¶T)P =V/T 即： (¶T/¶V)P =T/V 此体系状态必可用两个状态函数描述。设 T=f(P,V)则全微分：dT= (¶T/¶P)VdP +(¶T/¶V)PdV = (T/P)dP + (T/V)dV即：dT/T=dP/P+dV/V； 也即：dln(PV/T)=0所以：PV/T=C(常数)， PV=CT，故此体系具有理想气体属性。12已知某理想气体的熵值为(298 K)，恒压摩尔热容为。

49、当其由始态(1，P1)变至末态(2，P2)后，试证明此过程的 证：对1mol理想气体，由始态I变至末态II时，可用下图表示：因是理想气体： DH= Cp,m (T2-T1)；从图可见：DSA =S3-S1 = Cp,mln(T3/T1) + Rln(P1/P3) S1 =- Cp,mln(T3/T1) - Rln(P1/P3)而 DSB =S2-S3 = Cp,mln(T2/T3) + Rln(P3/P2)， S2 =+ Cp,mln(T2/T3) + Rln(P3/P2)所以：DG = DH D(TS) = DH (T2S2 T1S1)= Cp,m (T2-T1)- T2(298K) T2

50、Cp,mln(T2/T3) - T2 Rln(P3/P2) + T1(298K)- T1Cp,mln(T3/T1) T1 Rln(P1/P3)= (T2-T1)Cp,m- (298K)+ Cp,m T1ln(T1/T3)- T2ln(T2/T3) +RT2ln(P2/P3)-T1ln(P1/P3)13有一绝热筒，其中被一块导热良好的金属板隔开A，2 mol B，2 mol 400 K 400 K1013250 Pa 1013250 Pa为A及B两室(如右图)。每室均装有温度为400 K、压强为1013250 Pa的单原子理想气体。现使B室的气体在恒外压下(外101325 Pa)绝热膨胀至压强为

51、101325 Pa。试计算在A、B室内气体达到平衡后两室气体在此过程中的、及。已知该气体始态的熵为130 J·mol-1·-1。(计算时忽略圆筒及金属板温度变化的影响)。解：(1) 此过程为绝热不可逆过程，Q=0。B室膨胀时对外作功，不对外传热，但B室与A室时刻处于热平衡。设末态的温度为T2，B室始态体积为V1，B室末态体积为V2；已知nA=nB=2 mol，Cv,m=3R/2。 U = W= -P外(V2-V1) nACv,m(T2-400) + nBCv,m(T2-400) =-P外·nBR(T2/P2-T1/P1)4×(3R/2)×(T2

52、-400)= -101325×2×8.314×(T2/101325-400/1013250)得：T2=310 K(2) 求DH，DS， DG：A室是恒容降温： DHA= nACp,mDT=2×(5R/2)×(310-400) = -3741J DSA = nACv,mln(T2/T1) = 2×(3R/2)ln(310/400) = -6.4 J·K-1DGA= DHA- D(TS)A = DHA- (T2SA2-T1SA1) = -3741 310×(260-6.4)- 400×260 = 21643

53、JB室的压强，温度及体积均变化：DHB= nBCp,mDT=2×(5R/2)×(310-400) = -3741JDSB = nBCp,mln(T2/T1) +nBRln(P1/P2)= 2×(5R/2)ln(310/400) +2Rln(1013250/101325)= 27.7 J·K-1DGB= DHB- D(TS)B = DHB- (T2SB2-T1SB1) = -3741 310×(260+27.7) - 400×260 = 11072 J整个体系：DH=DHA+DHB= -7482 JDS =DSA +DSB = 21.3

54、 J·K-1DG=DGA+DGB= 32715 J = 32.7 kJ14293.15 K时，质量分数为60 %的甲醇水溶液的密度是0.894 6 kg·dm-3，在此溶液中水的偏摩尔体积为1.68×10-2dm3·mol-1。求甲醇的偏摩尔体积。（答案： 3.977×10 2 dm3·mol -1）解： M H2O=18.015×10-3kg·mol-1； M CH3OH=32.042×10-3kg·mol-1以1kg溶液计算：n H2O=（1-0.6）/（18.015×10-3）=

55、22.204 moln CH3OH=0.6/（32.042×10-3）=18.725 moln（总）= n H2O+ n CH3OH=40.929 molX H2O=18.725/40.929=0.4575溶液体积：V=W/=1/0.8946=1.1178 dm3Vm=1.1170/40.929=0.02731 dm3·mol-1（甲醇）=（Vm- X H2O·, H2O）/ X CH3OH=（0.02731-0.5425×0.0168）/0.4575=0.03977dm3·mol-115 在298.15 K， NaCl水溶液的体积V与NaCl

56、的质量摩尔浓度m的关系式如下： （1.001 40.016 621.77×10-33/21.2×10-42）dm3。试计算1 mol·kg-1 的NaCl溶液中NaCl和H2O的偏摩尔体积。（答案：1.9515×10 2，1.8022×10 2 dm3·mol -1）解： M H2O=18.015×10-3 kg·mol-1按含1kg水的NaCl溶液计算，则n2=mn1= n H2O=1/（18.015×10-3）=55.501 mol=（）T··n=0.016622.655×

57、;10-3m1/22.4×10-4m =0.019515 dm3·mol 1 V=n1n2 =（v- n2）/n1 =（1.00140.016621.77×10-3+1.2×10-40.019515）/55.509 =0.018022 dm3·mol 116973.15 时，溶液的摩尔混合焓如下：0.10.20.30.40.50.60.70.80.9/(J·mol-1)7531326172819582054200017741377787试计算合金在973.15 K，= 0.6时，和的偏摩尔混合热。（答案：2012 J·mol

58、-1）解： 以XZn为横坐标，mixHm为纵坐标作图，在XZn=0.6处作切线，得到两截距分别为1207J·mol-1和3125 J·mol-1，分别为和的偏摩尔焓（热），则在XZn=0.6时，和的偏摩尔混合热为：H=1270×0.63125×(10.6)= 2012 J·mol-117在1653K下，CrTi合金的摩尔混合吉布斯自由能与摩尔分数的数据如下：0.090.190.270.370.470.620.780.89/(J·mol-1)3 3935 3265 9916 5656 9046 8285 9294 058试计算在1653K下0.47的液体合金中铬和钛的偏摩尔混合自由能。（答案：6897 J