第八章 高聚物的电学性质1

1、第八章 高聚物的电学性质 高聚物的电学性质是指聚合物在外加电压或电场作用下的行为及其所表现出来的各种物理现象，包括在交变电场中的介电性质、在弱电场中的导电性质和在强电场中的击穿现象以及发生在聚合物表面的静电现象。一、高聚物的极化及介电常数如果在一真空平行板上加以直流电压U，在两极板上将产生一定量的电荷 ，这个真空电容器的电容 为： 电容 与所加电压大小无关，而取决于电容的几何尺寸： /UQC000C0Q0Cd/*00SC平行板电容器上的电荷对比图a.板间真空板间真空b.板间有介质板间有介质 S极板的面积 d两极板之间的间距 法拉/米，称为真空电容率 若两极板间充满介质： 介电常数，无量纲，它表

2、征电介质贮存电能力的大小，是介电材料的一个十分重要的性能指标。1201085. 8d/*d/*/00SSCUQC 介质的电容率，表示单位面积和单位厚度电介质的电容值，单位为法拉/米。将电介质引入真空电容器，引起极板上的电荷量增加、电容增大，这是由于在电场的作用下电介质中的电荷，发生了再分布靠近极板的介质表面上将产生表面束缚电荷，结果使介质出现宏观的偶极，这一现象称为电介质的极化。平行板电容器的电场强度只与极板距离d和外加电场U有关：E=U/d 【F法拉，若平行板间的电位差为1V，则其带有1C异号电荷时，其两极板间的电压为1V，则其电容定义为1法拉。】束缚电荷Q产生的方向与外加电场相反的极化附加

3、电场，使电介质内部的电场减弱，这就要求电源给极板上补充和极化电荷Q相等的电量，即使 极化反电场被抵消，以维持原来电场强度。0QQQ极化强度P描述电介质极化程度的大小对于平行板间各向同性的均匀电解质： P=Q/S （极化电荷密度） 又UCQUCQQQQ0000SUCP/) 1(0EdUSCd/00EP) 1(0二、高分子电介质的极化现象和 分子解释成键电子对的电子偏离共价键两原子的中间位置的程度，决定了键是极性还是非极性以及键极性的强弱。正负电荷分布各有一个中心，正负电荷中心正好重合的分子为非极性分子，不重合的便成为极性分子。键极性强弱和分子极性强弱化学上的方向与物理上的相反（电子 负）分子极化

4、分类极性分子取向极化作用示意图对于一个分子，极化结果相当于外电场在分子上引起一个附加的偶极距，其大小决定于作用在分子上的局部电场强度 。 分子极化率 下面的三种极化率都不随温度改变，只与电子云分部有关。lE lE变形极化产生的诱导偶极距：取向极化产生的取向偶极距：除了与极性分子的固有偶极距的平方成正比外，还与温度有关。 T ,分子热运动加剧，不易极化，2 T ,热运动能量低，分子沿电场方向取向干扰小，2 lEd1aedlE 2 k波兹曼常数 T温度 （1）对于极性分子三种极化都能发生： （2）对于非极性分子不发生取向极化： kT3/2lllEEE）aed21(aeae界面极化：对于非均相介质，

5、在外电场作用下，电介质中的电子或离子在界面处堆积，产生界面处的极化。极化时间从几分之一秒到几分钟，甚至更长如果单位体积电介质里的分子数为N，则极化强度P：极化强度和分子极化率的关系：NP lENP三、介电常数与分子极化强度的 关系 四、高聚物的介电常数和结构的 关系极性基团的影响思考题分子结构对介电常数的影响酚醛塑料极性很大，但介电常数不大，为什么？五、高聚物的介电损耗介电损耗原因（1）电介质中含有能导电的载流子，它在外加电场的作用下产生电导电流，消耗掉一部分电能转化为热能，称为电导损耗。（2）电介质在交变电场下的极化过程中与电场发生能量交换。取向极化过程是一个松弛过程，电场使偶极子转向时，一

6、部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上转化为热量，发生松弛损耗；变形极化是一种弹性过程或谐振过程，当电场的频率与原子或电子的固有振动频率相同时发生共振吸收，损耗电场能量最大。取向极化跟随电场变化示意图 *若电场频率很低，偶极子的转向完全跟得上电场的变化。 （1）t=0T/4,电场对偶极子做功，使偶极子转动取向，偶极子取得能量。 （2）t=T/4T/2,随着电场强度的减弱，偶极子由于热运动又回复到原状，在T/4前取得的能量，在T/4T/2期间内全部还给系统。 （3）t=T/2T的后半周期中情况又重复，不过电场的方向相反，偶极子的取向相反。 *在电场变化的一周中，电场的能量基本不被损耗。介电损耗的表

7、征常见高聚物介电损耗角正切tan影响介电损耗的因素1、分子结构的影响： 分子极性的大小 极性基团的密度 极性基团的可动性 当极性基团位于高聚物的位上或柔性侧基的末端时，由于其取向极化的过程是一个独立的过程，引起的介电损耗并不大，但仍能对介电常数有较大的贡献。（见课本表8-4）分子极性越大，极性基团密度越大，则介电损耗越大。一般非极性高聚物的tan在 ，而极性高聚物的tan在 数量级。4102102、频率的影响 随着频率的增加，各种极化过程将在不同的频率范围内先后出现跟不上电场变化的情况，阶梯降落。 、和tan与频率的关系：参照课本图8-9 Debye 介电色谱曲线)/(*)(tan22ss）（

8、）（） 22ss22s/*1/()(（1）当 0， 时，一切极化都有充分的时间，达到最大值s。（2）当 ， 即在极限高频下，偶极由于惯性来不及随电场变化改变取向，只有变形极化能够产生。（3）当 0， 0低频时，偶极取向完全跟得上电场的变化，能量损耗低。（4）当 ， 0时，表示频率太高，取向极化不能进行，损耗也小。不同的极化过程所需要的时间不同，随着电场频率的增加，各种极化过程将在不同的频率范围内先后出现跟不上电场变化的情况，因而使出现一个极大值，相应地，由于各种极化过程先后完全不能进行，而对介电常数不再有贡献，出现一个个阶梯形降落，如下图：3、温度的影响 如图8-12所示，温度变化，高聚物的粘

9、度改变，因而介质中极化建立过程所需要的时间也发生变化。 对于一个固定的频率： 当温度较低时，介质粘度过大，极化过程建立太慢，甚至于偶极转向完全跟不上电场的变化，因此小，也小。 当温度较高时，介质的粘度较低，偶极可以跟随电场的变化而转向，但又不完全跟的上，因此增大也增大。 当温度足够大时，偶极转向已完全跟得上电场的变化，因此增至最大，最小。 温度对取向极化的两种相反的作用： （1）温度升高，分子间作用力减弱，粘度降低，偶极转动取向容易，极化加强。 （2）温度升高，分子热运动加剧，对偶极取向的干扰增大，不利于取向，极化减弱。 极性高聚物的介电常数随温度的变化，要视这两个因素的消长而定。4、电压的影

10、响对同一高聚物，外加电压增大时：（1）有更多的偶极按电场的方向取向，使极化程度增加。（2）流过高聚物的电导电流的大小与电压成正比。 以上方面都会导致高聚物的介电损耗增加。5、增塑剂的影响加入增塑剂，粘度下降，取向极化容易 A.非极性增塑剂可使介电损耗峰向低温方向移动B.极性增塑剂能增加高分子链的活动性，加快取向过程，但同时引入新的偶极损耗，使介电损耗增加高聚物高聚物增塑剂增塑剂介电损耗峰的介电损耗峰的强度强度介电损耗都随介电损耗都随增塑剂的含量增塑剂的含量增加而移向低增加而移向低温温,如图如图8-15极性极性出现一个极小值极性非极性逐渐减小非极性极性逐渐减小6、杂质的影响导电杂质或极性杂质会使

11、高聚物的电导电流和极化率增大，因而使介电损耗增大。特别是对于非极性高聚物来说，杂质成了引起介电损耗的主要原因。水是一种最常见的、能明显增加高聚物介电损耗的极性杂质。高聚物的介电松弛谱对于固体高聚物，当频率固定时在某温度范围内或当温度固定时在某频率范围内观察其介电损耗情况，得到的特征谱图，称为高聚物的介电松弛谱，前者为温度谱，后者为频率谱。 实际高聚物的介电松弛谱比具有单一松弛时间Debye方程给出的理论峰宽，低的原因： 在长链分子缠结体系中，抑制链段或侧基取向的力本身就包含一个很宽的范围，使得一种尺寸运动单元的松弛时间是多分散性的。六、高聚物的导电性高聚物主要存在两种导电机理： 一般高聚物主要

12、是离子电导。有强极性原子或基团的高聚物在电场下产生本征解离，可产生导电离子。非极性高聚物本应不导电，理论比体积电阻为1025.cm，但实际上要大许多数量级，原因是杂质（未反应的单体、残留催化剂、助剂以及水分）离解带来的。 聚合物导体、半导体主要是电子电导。导电性的表征 对聚合物加一个直流电源时，通过的电流为表面电流和体积电流之和： 相应地电阻也可以分为体积电阻 和表面电阻 为了比较不同材料的导电性，通常用电阻率表示。电阻率（未特别注明时指体积电阻率）是材料最重要的电学性质之一。按v 将材料分为导体、半导体和绝缘体三类。vsIIIvsRRR111表面电阻率和体积电阻率 体积电阻率（又称比体积电阻

13、） （.cm） 表面电阻率（又称比表面电阻） （）vvsRhblRss导电性高分子结构型：聚合物自身具有长的共轭大 键结构，如聚乙炔、聚苯乙炔、聚酞菁铜等通过“掺杂”可以提高导电率67个数量级，一个典型例子是用AsF3掺杂聚乙炔。电荷转移复合物：由电子给体分子和电子受体分子组成的复合物，目前研究较多的是高分子给体与小分子受体的复合物，如聚2-乙烯吡啶或聚乙烯基咔唑作为高分子电子给体。碘作为电子受体，可做成高效率的固体电池。47CHCHCHCH聚乙炔顺式：10-7-1cm-1反式：10-3-1cm-1聚苯撑10-3-1cm-1聚并苯10-4-1cm-1NNNNN热解聚丙烯腈10-1-1cm-1添

14、加型：在树脂中添加导电的金属（粉或纤维）或炭粒等组成。其导电机理是导电性粒子相互接触形成连续相而导电，因而金属粉的含量要超过50。七、高聚物的介电击穿在强电场下，聚合物从介电状态变为导电状态，称为电击穿。击穿强度（又称介电强度）定义为击穿时电极间的平均电位梯度，即击穿电压Ub和样品厚度h之比。 EbUb/hEb表征材料所能承受的最大电场强度，是高聚物绝缘材料的一项重要指标。聚合物绝缘材料的Eb一般为107V/cm左右。八、高聚物的静电现象（1）压电性：物质在力场或温度变化时产生电荷显示极化的现象，又叫焦电性，主要来源于光学活性物质的内应变，极性固体的自发极化以及嵌入电荷与薄膜的不均匀性偶合。（

15、2）驻极体：具有被冻结的长寿命非平衡电矩的电介质。（3）热释电：对聚合物驻极体再次施加温度场，已被冻结的偶极体取向，电极体上感应电荷释放的现象。静电的危害和防止 静电一般有害主要是：静电妨碍正常的加工工艺；静电作用损坏产品质量；静电可能危及人身及设备安全。静电的防止实例思考题:1、在电介质的介电系数 中和的物理意义是什么？2、如何区分极性高聚物和非极性高聚物？3、测得PVC：（室温）=3.5 （TTg）=15 氯丁橡胶：（室温）=10，如何解释？ i*4、如何解释：5、如何从介电松弛来求某种运动单元的活化能？6、塑料加工中有一项技术叫高频模型技术其方法是将极性塑料置于模具中并受高频电场的作用，几秒钟内原料就熔化成型。高聚物高聚