固体中的原子无序和固体中的转变

1、2-6 固体中的原子无序固体中的原子无序 Imperfections in Solids Defects in Crystals Point, vacancy and self- interstitial Frenkel and Schottky defect, Stoichiometry Linear, edge and screw dislocation, Burgers Vector Interfacial, Bulk Solid Solution (alloys) substitutional and interstitial Noncrystalline DiffusionChapt

2、er 5 2-6 固体中的原子无序固体中的原子无序 (Imperfections in Solids) 2-6-1 固溶体固溶体(Solid Solution)： 杂质原子（或离子、分子）均匀分布（溶）于基质晶格中的固体 通常特征：杂质和基质原子共同占据原基质的晶格点阵； 有一定的成分范围 - 固溶度 1. 根据相图相图划分： 1) 端部端部固溶体(初级固溶体): 包括纯组分的固溶体 相图端部端部 2) 中部中部固溶体(二次固溶体): 0任一组元100 相图中部中部 （无任一组元的结构，以化合物为基）返回上页 2. 根据溶质在点阵中的位置划分根据溶质在点阵中的位置划分： 1) 置换型固溶体置换

3、型固溶体(Substitutional solid solution)： 晶体原 (离)子被其它原(离)子部分代换后形成 置换量不同可： 完全互溶；完全互溶； 不形成固溶体不形成固溶体 部分互溶；部分互溶； Figure 5.5 影响置换因素影响置换因素：下列诸因素相同（近）易置换；否则难成固溶体 A. 离子大小离子大小: 同晶型同晶型时 半径差 15， 完全互溶 2040%， 部分互溶 难置换 B键性键性（极化）: Zn+（共价性） Fe+(离子性) C. 晶体结构晶体结构类型和晶胞大小 D电价电价: 电价差使置换难（大晶胞中需其它离子补足） 2）间隙型固溶体间隙型固溶体 (Intersti

4、tial solid solution) ： 较小的原子进入晶格间隙形成的固溶体 影响因素影响因素： A 晶格结构的空隙大小空隙大小 B 间隙离子进入后需空位或其它高价反电荷离子 以置换方式平衡电中性电中性。Figure 5.5 固溶体的理论密度理论密度： c = N A V NA N、V 分别为晶胞的原子数和体积 A 为固溶体平均相对原子质量 NA为阿佛伽德罗常数 测定固溶体实际密度实际密度 e 若: c e : 间隙式 c = e : 置换式 c e : 缺位式 （缺阵点原子）固溶体的固溶体的判断判断 3）非化学计量化合物非化学计量化合物 (Nonstoichiometric)： 组分比偏

5、差于偏差于化学式的化合物 （含变价离子） 实质是由金属的高氧化态和低氧化态高氧化态和低氧化态形成的固溶体 其电中性电中性(electroneutrality)由空孔或间隙离子平衡Figure 5.4 3. 根据固溶度固溶度划分： 1) 有限固溶体： 固溶度 100% 2) 无限固溶体(连续固溶体)： 固溶度 0 100% 2) 有序固溶体：各组元原子分别占据各自的分点阵， 分点阵穿插成 复杂的超点阵 4根据各组元原子分布的规律性原子分布的规律性划分： 1) 无序固溶体：组元原子的分布是随机的 2-6-2 晶体结构缺陷晶体结构缺陷 (Defects in Crystals) 晶体中原子排列的周期

6、性受到破坏的区域周期性受到破坏的区域，分： 1. 点缺陷点缺陷(Point Defect)：任何方向尺寸都远小于晶体线度的缺陷区 空位空位 (vacancy)： (a)无原子无原子的阵点位置 间隙原子间隙原子(Self-interstitial)： (d)挤入点阵间隙间隙的原子 肖特基缺陷肖特基缺陷 (Schottky Defect)：(c)离子对离子对空位 弗兰克尔缺陷弗兰克尔缺陷(Frenkel Defect)：(e)等量等量的正离子空位和正离子间隙(b)双空位EXAMPLE PROBLEM 5.1Calculate the equilibrium number of vacancies

7、per cubic meter for copper at1000 . The energy for vacancy formation is 0.9 eV/atom; the atomic weight and density (at 1000) for copper are 63.5 g/mol and 8.40 g/cm3, respectively.SOLUTIONThis problem may be solved by using Equation 5.1; it is first necessary, however,to determine the value of N, th

8、e number of atomic sites per cubic meter for copper, from its atomic weight ACu , its density , and Avogadros number NA, according toFigure 5.3 Point Defects In Ceramics 2. 线缺陷线缺陷(位错位错Dislocation)： 仅一维尺寸可与晶体线度比拟的缺陷 一或数列列原子发生有规则的错排有规则的错排 EF BB 1） 棱位错棱位错(刃位错刃位错 Edge Dislocation) 位错线与滑移方向(柏格斯矢量)垂直垂直压力、

9、拉力压力、拉力Figure 5.7 Dislocationslinear Defects 2）螺旋位错螺旋位错(Screw Dislocation)： 位错线与滑移方向(柏格斯矢量)平行平行 与位错线垂直的平面在螺旋斜面螺旋斜面 受剪切力剪切力作用易发生 AD BBFIGURE 5.8 (a) Ascrew dislocation within a crystal. (b) The screw dislocation in (a) as viewed from above. The dislocation line extends along line AB. Atom positions a

10、bove the slip plane aredesignated by opencircles, those below bysolid circles.位错有两个特征两个特征： 一个是位错线的方向，它表明给定点上位错线的方向给定点上位错线的方向， 如EF， AD，用单位矢量单位矢量表示， 另一个是为了表明位错存在时，晶体一侧的质点相对另晶体一侧的质点相对另 一侧质点的位移一侧质点的位移，用一个柏格斯矢量柏格斯矢量 b 表示。 它是指该位错的单位滑移距离，其方向和滑移方向平行 b = 0 相互垂直，纯棱位错 b = - b 相互逆向平行，纯螺旋位错柏格斯矢量柏格斯矢量 (Burgers Ve

11、ctor)柏格斯回路柏格斯回路右手规则右手规则： 拇指拇指-位错线方向 四指转向四指转向-柏格斯回路转向混合位错混合位错FIGURE 5.9 (a)Schematicrepresentation of a dislocation that has edge, screw, and mixed character.位错密度位错密度：n l / A l = n / AFIGURE 5.9 (b) Top view, where open circles denote atom positions above the slip plane. Solid circles, atom positions

12、 below. Atpoint A, the dislocationis pure screw, while at point B, it is pure edge. For regions in between where there is curvature in thedislocation line, thecharacter is mixed edge and screw.滑移滑移 外力推动外力推动爬移爬移 空位和间隙原子空位和间隙原子无缺陷无缺陷 3. 面缺陷面缺陷 (Interfacial Defects)： 仅一平面方向上尺寸可与晶体线度比拟的缺陷 如由一系列刃位错一系列刃位错

13、排列成一个平面形成的缺陷 4体缺陷体缺陷 (Volume Defects)： 各方向尺寸均可与晶体线度比拟的缺陷 如 空洞、嵌块等。 2-6-3 非晶体非晶体 (Noncrystalline) 1非晶材料非晶材料： 结构在体积范围内 缺乏重复性缺乏重复性 的材料 （非晶型、无定形 amorphous） 无平移对称，无长程有序，原子位置排布完全无周期性无平移对称，无长程有序，原子位置排布完全无周期性， 具有统计规律。 （密乱堆垛，无规网络等） 2 分布函数分布函数： 径向分布函数径向分布函数：J(r) = 4r2 (r) 双体分布函数双体分布函数：以某原子为原点， 距离r 处找到另一原子的几率

14、g(r) = (r) / 0 (r) 为r 处处原子的数目密度； 0 为整个样品的平均平均原子数密度 可求两个参数： 配位数：配位数：第一峰面积第一峰面积 原子间距：原子间距：峰位置峰位置3、非晶态结构模型结构模型 微晶微晶（不连续）无规拓朴无规拓朴（连续）除四面体外， 有八、十二、十四面体： 6%， 4%， 4%密度上限上限： 0.637 （真密堆：真密堆：0 .74）A. 硬球无序密堆硬球无序密堆致密度致密度B.无规网络无规网络(二氧化硅玻璃)桥氧键角变化较大 2-6-4 扩散扩散(Diffusion) 1 扩散现象扩散现象：原子（或分子）通过热热运动改变位置位置而移动Chapter 6

15、1) 自扩散自扩散(self-diffusion)： 纯固体中，同种元素同种元素的原子 从一个点阵位置移动到另一个点阵位置 2) 互扩散互扩散(interdiffusion)： 不同种元素不同种元素接触后原子相互移动换位 3) 扩散的扩散的原因原因 原子不是静止的； 原子围绕其平衡位置进行小振幅的振动振动； 部分原子具有足够振幅，位置移动。 温度温度影响扩散；晶体中的缺陷类型和数量缺陷类型和数量影响扩散。 2 扩散机制扩散机制（Diffusion Mechanisms） 1) 晶体晶体 空位扩散空位扩散(Vacancy Diffusion)：一个原子与一个相邻空位交换位置 多数金属和置换固溶体

16、 间隙扩散间隙扩散(Interstitial Diffusion)：间隙式固溶体 H, C, N, O 直接交换直接交换机制：极难，很少发生 下页Figure 6.3 Diffusion Mechanisms扩散通道扩散通道：沿位错、晶界、外表面位错、晶界、外表面 扩散的激活能激活能(Activation Energy) Q ： 扩散系数扩散系数(Diffusion Coefficient) D = D o e Q/RT金属金属Section 6.5金属的扩散激活能金属的扩散激活能 (kcal/mol) Tm Q离子材料的扩散激活能离子材料的扩散激活能 空位机制空位机制 掺杂掺杂: 中温时少量

17、杂质能加速扩散 NaCl中加CdCl2后钠离子扩散系数的变化 2）非晶体非晶体 无序结构，有空穴，通过自由体积自由体积进行（缺陷）。 在长链聚合物聚合物中（高分子）扩散有： 自扩散自扩散：包括分子链段的运动，并且与材料的粘滞流动相关。 外来分子外来分子的扩散：关系到聚合物呈现的渗透性和吸收性能。 渗透性渗透性：高分子膜的分离，耐腐蚀性，分子间隙 吸收性吸收性：引起溶胀，化学反应。 4 扩散的数学模型扩散的数学模型 稳态稳态(Steady-state)：单位时间时间内通过垂直于给定方向的单位面积面积的 净原子数净原子数（通量），不随时间变化 Fick第一定律第一定律： Jx = - D c /x

18、 Jx ：扩散通量 (Diffusion Flux) D：扩散系数，cm2/s (Diffusion Coefficient) c /x：浓度梯度 (Concentration Gradient) 非稳态非稳态（Nonsteady-state）：Fick第二定律第二定律： c /t = D 2c /x2 c 为物质的体积浓度，x 为距离。 边界条件求解。 Section 6.3A plate of iron is exposed to a carburizing (carbon-rich) atmosphere on one side and a decarburizing (carbon-deficient) atmosphere on the other side at 700. If a condition of steady state is achieved, calculate