化学动力学(一)ppt

1、第十一章第十一章化学动力学基础化学动力学基础(二二)反应速率理论反应速率理论速率理论和速率理论的共同点速率理论和速率理论的共同点w与热力学的经典理论相比，动力与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是撞理论、过渡态理论都是2020世纪世纪后建立起来的，尚有明显不足之后建立起来的，尚有明显不足之处处。w理论的共同点是：首先选定一个理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平态理论）的方法，并经过统计平均，均，导出宏

2、观动力学中速率系数导出宏观动力学中速率系数的计算公式。的计算公式。n由于所采用模型的局限性，由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一因子，使理论的应用受到一定的限制。定的限制。两个分子的一次碰撞过程两个分子的一次碰撞过程w两个分子在相互的作用力下，先是互两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完子就改变原来的方向而相互远离，完成了两个分子的一次

3、碰撞过程。成了两个分子的一次碰撞过程。11.1碰撞理论碰撞理论有效碰撞直径有效碰撞直径运动着的运动着的A A分子和分子和B B分子，分子，两者质心的投影落在直径两者质心的投影落在直径为为d dABAB的圆截面之内，都有的圆截面之内，都有可能发生碰撞。可能发生碰撞。ABABd分子间的碰撞和有效直径分子间的碰撞和有效直径w 分子间的直径分子间的直径dAB称为有效碰撞直径，数称为有效碰撞直径，数值上等于值上等于A分子和分子和B分子的半径之和。分子的半径之和。w 虚线圆的面积称为碰撞截面（虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于）。数值上等于 。w A与与

4、B分子互碰频率：分子互碰频率：w 单位时间单位体积内分子单位时间单位体积内分子A与与B的碰撞次的碰撞次数数2.ABd碰撞数碰撞数ZAB单位时间单位体积内分子单位时间单位体积内分子A与与B的碰撞次数的碰撞次数21/ 2ABABAB8 ()NNRTZdVV21/ 2ABABAB8 ()NNRTZdVV将将A A和和B B分子看作硬球，根据气体分子运动论，分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。它们以一定角度相碰。2/1BB2/1AA2/12B2Ar)8()8(MRTuMRTuuuu相对速度为：相对速度为：ABAB M MMM式中ABA BNNL LVV2121218)()(888 R

5、TMMMMRTMRTMRTuBABABAr221/2ABAB8 () A B RTZd L或碰撞理论计算速率系数的公式碰撞理论计算速率系数的公式 分子互碰并不是每次都发生反应，只分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。是无效的。 要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数数q。 )exp(RTEqc BA )exp()8( :c2/122ABRTERTLdZAB 则则有有 )(dA ddA d )() 1 (ABdA d PBA

6、kLAVNLZtZLtdtVNdktrAABABA有基元反应： )2( BA )exp()8(dAdc2/12ABRTERTLdtw （1）和（2）式相比则： )exp()8(. c2/12ABRTERTLdk )2( BA )RTEexp()RT8(LdtdAd) 1 (ABktdAdr PBA c2/12ABk有有基基元元反反应应：对照阿伦尼乌斯公式指数前因子对照阿伦尼乌斯公式指数前因子A所代表的实际意义应是：所代表的实际意义应是：)exp(RTEAka2/12AB)8( RTLdA )exp()8(. c2/12ABRTERTLdkw 概率因子（概率因子（probability fact

7、or）w 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。因子来校正理论计算值与实验值的偏差。w P=k(实验实验)/k(理论理论)w Pk(理论理论)=k(实验实验)w 概率因子又称为空间因子或方位因子。概率因子又称为空间因子或方位因子。w 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：w (1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；分子只有在某一方向相撞才

8、有效；w (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；则反应仍不会发生；w (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。它分子相撞的机会等等。w 碰撞理论的优缺点碰撞理论的优缺点RTE /ae 11.2过渡态理论过渡态理论(transition state theory)w 过渡态理论是过渡态理论是1935年由艾林年由

9、艾林(Eyring)和波和波兰尼（兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。力学的基础上提出来的。w 他们认为由反应物分子变成生成物分子他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态，而形成这个中间一定要经过一个过渡态，而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。合物理论。过渡态理论过渡态理论(transition state theory)w 用该理论，只要知道分子的振动频率、质用该理论，只要知道分子的振动频率、质量

10、、核间距等基本物性，量、核间距等基本物性，就能计算反应的就能计算反应的速率系数，速率系数，所以又称为绝对反应速率理论。所以又称为绝对反应速率理论。w 过渡状态理论的基本假定和要点：过渡状态理论的基本假定和要点：过渡态理论过渡态理论(transition state theory)w 1以简单反应为例以简单反应为例A+BC+D此理论认为：此理论认为：w A 和和B在相互接近的过程中先形成一种过渡态物在相互接近的过程中先形成一种过渡态物质质不稳定的活化络合物不稳定的活化络合物，w 这种活化络合物一方面能迅速地与反应物达成这种活化络合物一方面能迅速地与反应物达成并保持热力学平衡，平衡常数并保持热力学

11、平衡，平衡常数K ，w 另一方面可分解为产物另一方面可分解为产物C和和D，此过程表达式为：，此过程表达式为：过渡态理论过渡态理论(transition state theory)BCACMCKDCrkM 其中其中（活化络合物）（活化络合物）快快快快BA 由于前两步比较快，由于前两步比较快， 而后一步比较慢，故而后一步比较慢，故后一步是决定反应速度的步骤。而化学反应的后一步是决定反应速度的步骤。而化学反应的速度速度r就是单位时间，单位体积内活化络合物就是单位时间，单位体积内活化络合物M分解的量，分解的量，M分解的速度常数是分解的速度常数是kr， MrCk r DCMBArk （活活化化络络合合物

12、物）快快快快过渡态理论过渡态理论(transition state theory)w 过渡理论的物理模型过渡理论的物理模型位能面位能面w 我们可以把上述反应具体化为一个简单的直线我们可以把上述反应具体化为一个简单的直线型反应体系：型反应体系：cbacbacba rk快快 其中其中a,b,c 代表原子，反映过程中三者在一代表原子，反映过程中三者在一条直线上运动，条直线上运动，“”代表化学键代表化学键“”代表不稳代表不稳定结合。定结合。 在上述过程中假定在上述过程中假定a 是沿是沿b-c的轴线接近的轴线接近b-c， 当当a-b间和间和b-c间的距离间的距离rAB , rBC 不断发生变化，体不断发

13、生变化，体系的位能不断变化，即体系位能是系的位能不断变化，即体系位能是rAB和和rBC 的函的函数。数。cbacbacba rk快快过渡态理论过渡态理论(transition state theory)E = f (rAB, rB)w 可以用可以用、和位能三个坐标的立体和位能三个坐标的立体模型来表示位能与模型来表示位能与、的关系。的关系。w 设设和和为平面上互相垂直的两个坐为平面上互相垂直的两个坐标，能量坐标则垂直于黑板面。标，能量坐标则垂直于黑板面。w 给定一个给定一个和和r，体系就有一定的位，体系就有一定的位能，在空间中有一个点来描述这一状态，能，在空间中有一个点来描述这一状态，这些不同点

14、在空间就构成一个高低不平的这些不同点在空间就构成一个高低不平的曲面称为位能面。曲面称为位能面。daecbrABrBCf图图 : 等势能线等势能线虚线虚线acb反应途径反应途径过渡态理论(transition state theory)过渡态理论过渡态理论(transition state theory)过渡态理论(transition state theory)图中立体模型，凹处表示位能图中立体模型，凹处表示位能低，凸处表示位能高。低，凸处表示位能高。若将位能面投影于一平面上则若将位能面投影于一平面上则像地图用等高线来表示位能的像地图用等高线来表示位能的高低。高低。图中图中P点是反应物点是反应

15、物BC分子的基分子的基态态,随着随着A原子的靠近原子的靠近,势能沿着势能沿着PT线升高，到达线升高，到达T点形成活化点形成活化络合物。络合物。 随着随着C原子的离去，势原子的离去，势能沿着能沿着TR线下降，到线下降，到R点点是生成物是生成物AB分子的稳态。分子的稳态。 图中位于深谷的点相图中位于深谷的点相当于反应体系的初始态，当于反应体系的初始态，另一个深谷的点是终点。另一个深谷的点是终点。 马鞍形最高点代表过渡马鞍形最高点代表过渡态态活化络合物，虚线是活化络合物，虚线是反应的途径。反应的途径。cbacbacba rk快快过渡态理论(transition state theory)w如以势能为

16、纵坐标，反应坐标为横坐如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的系势能的变化，这是一条能量最低的途径。途径。过渡态理论(transition state theory)势能面剖面图：沿势能势能面剖面图：沿势能面上面上P-T-R虚线切剖面虚线切剖面图，把图，把P-T-R曲线作横曲线作横坐标，这就是反应坐坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一标出反应进程中每一点的势能，就得到势点的势能，就得到势能面的剖面图。能面的剖面图。w 从剖面图可以看出：从反从剖面图可以看出：从反应物应

17、物A+BC到生成物走的到生成物走的是能量最低通道，但必须是能量最低通道，但必须越过势能垒越过势能垒Eb。w Eb是活化络合物与反应是活化络合物与反应物最低势能之差，这个势物最低势能之差，这个势能垒的存在说明了实验活能垒的存在说明了实验活化能的实质。化能的实质。2.速度常数公式的建立w 热力学方法计算速率系数热力学方法计算速率系数线性三原子体系有四个振动自由度线性三原子体系有四个振动自由度:w (a)为对称伸缩振动，为对称伸缩振动，rAB与与rBC相等；相等；w (b)为不对称伸缩振动，为不对称伸缩振动，rAB与与rBC不等；不等；w (c)和和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两为弯曲振动

18、，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。个平面内，但能量相同。w 对于稳定分子，这四种振动方式都不会使对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。分子破坏。w 但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。子。w 所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率系数。态的分解速率系数。w 过渡态理论假设：过渡态理论假设：w 1.反应物与活化络合物能按达成热力学平反应物与活化络合物

19、能按达成热力学平衡的方式处理；衡的方式处理；w 2.活化络合物向产物的转化是反应的决速活化络合物向产物的转化是反应的决速步。步。w 过渡状态理论认为：M分解变为产物是由于该络合物中起反应的那个键的振动使其断裂造成的。因为处于活化态，所以这个键只需一次振动就可被断开，如果振动的频率为： MCr.-1次次秒秒 代表单位时间在单位体积内活化络合物分解的数目。与 比较可知M分解速度常数kr就是化学键的振动频率。MC.MrCk r KNRTkCCkrCCKNRTrCCKCCNRTrNRNRTkTkkT,.rBArBABAMM速度方程比较：与质量作用定律导出的阿伏加德罗常数。理想气体常数，代入反应速度公式

20、为波尔兹曼常数。这样振动自由度的能量为按照能量均分定律振动的平均能量为普朗克常数，按量子论：w 上式就是过渡状态理论的基本公式，由此可以看出，只要计算出一个反应物与活化络合物之间的平衡常数K，就能求出这个反应的速度常数krK计算方法的简介)RS)exp(RTHexp(STHG.)RTGexp( KRTG lnKRTlnKG.RTlnKG合合物物的的平平衡衡关关系系中中得得到到运运用用于于反反应应物物与与活活化化络络将将热热力力学学公公式式：)RTE)exp(RSexp(NRTk3)RTE)exp(RSexp( KEH2MBASHG) 1r反反应应速速度度因因此此近近似似看看作作反反应应的的活活

21、化化能能）对对于于一一般般反反应应可可以以把把焓焓。标标准准活活化化熵熵，标标准准活活化化的的标标准准活活化化自自由由能能，分分别别是是，其其中中R/S0oehNRTAw 过渡态理论的优缺点w 优点：w 1.形象地描绘了基元反应进展的过程；w 2.原则上只要知道了活化配合物的结构，可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；w 3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；w 4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。w 缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。本章结束速度为：体系只有同一种分子，两个分子互碰当体系中只有一种A分子，两个