化工反应工程答案_第二章

1、2反应动力学基础2.1在一体积为4l的包容反应器中进行a的水解反应，反应前 a的含量为 12.23% （重量），混合物的密度为1g/ml,反应物a的分子量为88。在等温常压 下不断取样分析，测的组分 a的浓度随时间变化的数据如下：反应时间（h）1.02.03.04.05.06.07.08.09.0o(mol/l)0.90.610.420.28 10.170.120.080.0450.03试求反应时间为3.5h的a的水解速率。解：利用反应时间与组分a的浓度变化数据，作出cat的关系曲线，用镜 面法求得t=3.5h时该点的切线，即为水解速率。切线的斜率为=076 =-0.125mol/l.h6.1

2、由（2.6）式可知反应物的水解速率为dc .r a =0.125mol/l.ha dt2.2在一管式反应器中常压300c等温下进行甲烷化反应：co 3h2 ch4 h2o催化剂体积为10ml,原料气中co的含量为3%其余为，,h2气体，改变进口原 料气流量q进行实验，测得出口 co的转化率为：q(ml/min)83.367.650.038.529.422.2x(%)203040506070试求当进口原料气体流量为 50ml/min时co勺转化速率。解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示dfadvrfa = fa0(1xa)=q0ca0(1xa)dfa = q°ca0

3、dxa故反应速率可表小为：q0ca0dxadxaa0d(vr/q0)用xavr/qo作图，过vr/q0=0.20min的点作切线，即得该条件下的dx/d（v r/qo）值a 。vqmin 0.12 0.148 0.20 0.26 0.34 0.45x%20.030.040.0 50.0 60.0 70.0- 0.65 - 0.04ul 0.34故co的转化速率为= 1.79cao 噜=8严 6.38 *ol/lra = ca0dxad(vr/qo)= 6.38 10/ 1.79= 1.14 10,mol/l.min2.3已知在fe-mg催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为：r = kwy

4、co5yco：kmol/kg h式中yco和丫皿为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1mpa压力及700k时反 应速率常数kw于0.0535kmol/kg.h 。如催化剂的比表面积为30m2/g ,堆密度为 1.13g/cm3,试计算：(1)(2)(3)(4)解:(1)(2)(3)(4)利用(以反应体积为基准的速率常数 kv。以反应相界面积为基准的速率常数kg。以分压表示反应物系组成时的速率常数kg。以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数kc。2.10）式及（2.28）式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成n2/m30(1)kv = bkw =1.13 103 0.0535= 6

5、0.46kmol/m3.hbb-62(2)kgbkw=b3kw= 1.78 10 6kmol/m2.hg av b 30 103(3)kp = (i)nkw = ( 1 )0.45 0.0535= 0.1508 kmol 045p p 0.1013kg.h.(mpa)0.453(4)kc =(rt)nkw = (8.31 a0700)0.45 乂 0.0535= 0.333(i - . i3m )0.45( kmol) kmor ' kg.h2.4在等温下进行液相反应 a+ac+d在该条件下的反应速率方程为：ra = 0.8ca.5c0.5mol/l min若将a和b的初始浓度均为3m

6、ol/l的原料混合进行反应，求反应 4min时a的 转化率。解：由题中条件知是个等容反应过程，且a和b的初始浓度均相等，即为1.5mol/l ,故可把反应速率式简化，得150 5222a = 0.8ca c0 = 0.8ca = 0.8c20（1 一 xa）2由（2.6）式可知dca dtd cao(1 - xa)dt代入速率方程式c dxaca0-dt化简整理得dxa（1 xa）积分得220.8cao(1 xa)=0.8ca0dt0.8ca0t =总解得 x=82.76%逆反应2.5氨合成塔入口的气体组成为 3.5%nh 3,20.8%n2,62.6%h2,7.08%ar及 5.89ch4。

7、该塔是在30mpae力下操作。已知催化剂床层中某处的温度为 490c , 反应气体中氨含量为10% (mol),试计算该处的反应速率。在 fe催化剂上氨合 成反应速率式为：的活化能 e = 17.58x104j/mol45030.5 , 32k2 =2277m (mpa) /m h 且 ki/k2 = kp 490c时，kp可按下式计算： _ _ _ _4_ _ _ _ j7_ 2 logkp = 2047.8/t 2.4943logt 1.256 10 t 1.8564 10 t 3.206 注：m3为标准立方米。解：题中给出450c时的k2值，而反应是在490c下，故首先要求出490c 时

8、的k2值。利用(2.27)试，钟频率因子a:k2 = aexp(需)4 4a = k2exp(rt) = 2277c17.58 10 / 8.314 723 = 1.145 1 016'e16 7.58 104/8.314 7234 30.53 .k2 = aexp(rt) = 1.145 10 e= 1.055 10 m (mpa) /m.h490c的kp值由题给公式计算出_4_72log kp =如47.8/ 763 - 2.494310g763 -1.256 10763 1.8564 1076323.206 = 7.2524kp = 5.592 10求ki值:k1 =(5.592

9、 10)2 1.055 104 = 33m3(mpa)1.5/m3.h 求各组分的分压值：1n 23h 2， nh 322223pi 二pi0 - pa0xaa1 y vaoqax ayi0 - ya0x av =pi =yip' a1 y ya0- ax a1-yao = 20.87% , 6a= 一y r0 - y a0x a,ay r 二1 ' ya0 -; ax a10.035 - 1 *0.2087* xa0.10 =1 0.2087*(-2)* xa45.914xa =6.5xa =0.1416_ ya0 - y a0x a1 ya0 0axa_0.2087(1-0

10、.1416)- 1 0.2087*(-2)*0.1416= 0.1904y h0yh3ya°xa11 ya0 - ax a0.626-3*0.2087* 0.1416 八 “= 0.57161 0.2087*(-2)*0.1416pi "p各组分的分率及分压值为nh10%pnh=3mpan，19.06%pn2=5.718mpah257.18%ph2=17.15mpaar+ ch413.79%par+ ch4=4.137mpa反应速率为：r =ki pn ph/ k2 pnh/i5 = 33.0父 5.718父 171515 .055m 104m _3_2 pnh3ph231

11、7.15=4.023 103m3 / m3cat.h(179.6kmol / m3cat.h)2.6下面是两个反应的t-x图，图中ab是平衡曲线，np是最佳温度曲线，am是等温线，hb是等转化率线。根据下面两图回答:tf11)(1)是可逆反应还是不可逆反应？(2) (2)是放热反应还是吸热反应？(3) (3)在等温线上，a,d,o,e,m点中哪一点速率最大，哪一点速率最小？(4) (4)在等转化率线上，h,c,r,o,f及b点中，哪一点速率最大，哪一点速率最小？(5) (5)在c,r两点中，谁的速率大？(6) (6)根据图中所给的十点中，判断哪一点速率最大?解：图2.1图2.2(1)可逆反应(

12、2)放热反应(3)m 点速率最大，a点速率最小(4)0 点速率最大，b点速率最小(5)r 点速率大于c点速率(6)m 点速率最大的速率大小。可逆反应吸热反应m点速率最大，a点速率最小h 点速率最大，b点速率最小c 点速率大于r点速率根据等速线的走向来判断h,m点2.7在进行一氧化碳变换反应动力学研究中，采用 b106催化剂进行试验, 测得正反应活化能为9.629父104j / mol,如果不考虑逆反应，试问反应温度是 550c时的速率比反应温度是 400c时的速率大多少倍？解：从题中可知，反应条件除了温度不同外，其它条件都相同，而温度的 影响表现在反应速率常数k上，故可用反应速率常数之比来描述

13、反应速率之比。550aexp（rt550 'r400k400人冲(康) ee（-）96290（ 1 _ 1）r t400 t550 = e 8.3141 673-823' = 23（倍）2.8常压下, 试计算转化率为在铀催化剂上进行so氧化反应，原料气组成为7%0s 82%乩80%寸的最佳温度。二氧化硫在铀催化剂上氧化的正反应活化能为9.211m104j/mol,化学计量数等于2,反应式为:so2 2。2so3其平衡常数与温度的关系为:logkp= 4905.5/te -4.6455该反应的热效应-hr = 9.629父104j/mol。解：（1）求出转化率为80%寸各组分的分

14、压:以100mol为基准xsoqsoe07.011.0082.0100.00.807(1-0.80)=1.411-5.6 x0.5=8.25.6082.097.2pso2 = pyso2 = 0.1013 1.4/97.2= 1.46 10，(mpa)po2 = pyo2 = 0.1013 8.2/97.2= 8.55 10，(mpa) pso3 = pyso3 =0.1013m 5.6/97.2= 5.84父 10二(mpa) pn2 = pyn2 =0.1013m 82/ 97.2= 8.55父 10，(mpa)pso3kp05pso2 po2(3)求平衡温度te(2)求与上述组成对应的平

15、衡常数 kp值：=43.265.84 10，1.46父10二,.55父10二/5log kp = 4905.5/ te - 4.6455te = 490556.282=780.9k 利用（2.31 ）式求逆反应活化能e值e = e -卫1 =9.211 104 - , r(5)利用(2.31 )式求最佳温度top9.629 104= 1.403 105j/moltopth1 3mln 月e e e780.918.314 780.9 ln 14.03(14.03 9.211) 104 9.211=739.004k2.9在一包容反应器中进行下列液相反应:3 .a b rrr =1.6cakmol/

16、m h2 2. 2_32a- drd = 8.2cakmol/m h式中r®r d分别表示产物r及d的生成速率。反应用的原料为 a与b的混合物, 其中a的浓度为2kmol/m3,试计算a的转化率达到95%寸所需的反应时间。解：反应物a的消耗速率应为两反应速率之和，即ra = rr 2rd =1.6ca 16.4c； =1.6ca（1 10.25ca）利用（2.6 ）式dcadt=1.6ca(1 10.25ca)积分之1.6t =(ca (ca0 '10.25ca 10.25ca i(j xa)dca= ln(1 xa) ln_1_10.25ca0110.25ca07.669

17、10“kmol/m3t= 0.6463/1.6 = 0.4038h2.10在催化剂上进行三甲基苯的氢解反应：c6h 3(ch3)3 h 2，c6h 4(ch3)2 ch 4c6h4(chj2 h 2，c6h 5ch3 ch4反应器进口原料气组成为 66.67%h,33.33%三甲基苯。在0.1mpa及523k下等温反应，当反应器出口三甲基苯的转化率为80%寸，其混合气体的氢含量为20%试求：(1) (1)此时反应器出口的气体组成。(2) (2)若这两个反应的动力学方程分别为：ra =6300cac0.5kmol/m3 h0.53re =3400cccb kmol/m h则出口处二甲基苯的生成速

18、率是多少？解：以100mol为计算基准，设x为三甲基苯的转化率，y为生成的甲苯摩 尔数。(1) (1)用物料衡算求出口气体组成：组分名称x=0时x=0.8 时三甲基苯(a)33.3333.33 (1-x)氢(b)66.6766.67-33.33x-y二甲基苯(c)p 0 133.33x-y甲烷(d)033.33x+y甲基苯(e)p 0y100.0100.0由题给条件可知，混合气中氢的含量为20%所以有：66.67-33.33x-y=20解得 y=66.67-33.33 x 0.8-20=20.01kmol (甲苯量)生成的二甲基苯量：33.33 x 0.8-20.01=6.654kmol生成的

19、甲烷量：33.33 x 0.8+20.01=46.67kmol剩余的三甲基苯量：33.33 x ( 1-0.8 ) =6.666kmol氢气含量为：20kmol故出口尾气组成为：三甲基苯6.666%,氢气20%二甲基苯6.654%,甲烷46.67%, 甲基苯20.01%。(2) (2)由题给条件可知，三甲基苯的出口浓度为：p _ pa0 _0.1 0.3333a0 rt 8.314 107523ca =ca0(1 0.8) = 7.669 10“(1 0.8) = 1.534 10“kmol/m3cb = c0.20. 1.534 10 3 = 4.6 10,kmol/m3b 0.06666c

20、0.06654 1.534 10 = 1.532 10,kmol/m3c 0.06666cd =704667 1.534 10” =1.074 104kmol/m3 0.06666ce=t02001 1.534 10” =4.603 104kmol/m3 e 0.06666rc = ra - re = 6300cac0.5 - 3400ccc0.5= 6300 1.534 10， (4.6 10)0.5 - 3400 1.532 10二(4.6 10)0.53=0.6555 一 0.3533 = 0.3022kmol / m3 .h2.11 在210c等温下进行亚硝酸乙脂的气相分解反应：c2h

21、5no2 > no 2ch 3cho 2c2h 5oh该反应为一级不可逆反应，反应速率常数与温度的关系为1441、k =1.39 10 exp(-1.897 10 /t)(s ) ,若反应是在包容下进行，系统的起始总压为0.1013mpa,采用的是纯亚硝酸乙脂，试计算亚硝酸乙脂分解率为80%寸，亚硝酸乙脂的分解速率及乙醇的生成速率。若采用恒压反应，乙醇的生成速率又是多少？解：(1)包容过程，其反应式可表示为：a b 2c 2d反应速率式表小为：ra = kca = kca0(1 - xa)设为理想气体，反应物 a的初始浓度为:c a0pya0rt0.10138.314 107 483=2

22、.523 10“mol/la = kca0(1 一 xa) = 1.39 1014exp(-18973/t) ca°(1xa)= 1.39 1014exp(18973/ 483) 2.523 101 (100.8)=6.112 10“mol/l.s 亚硝酸乙脂的分解速率为：ra = ra =6.112 10"mol/l.s乙醇的生成速率为：rd =2ra = 3.056 10"mol/l.s(2)包压过程，由于反应前后摩尔数有变化，是个变容过程，由(2.49)式可求得总摩尔数的变化。八 /1 0.5 0.5 1=1at a1由于反应物是纯a,故有：ya0=1。由(

23、2.52)式可求得组分的瞬间浓度：caca0(1xa)2.523 10/(1 0.8)1 a ya0xa1 1 1 0.8= 2.803 10、ol/lra = kca=1.39 1014exp(18973/483) 2.803 10/ = 3.395 10 6mol/l.s乙醇的生成速率为：rd =：ra =1.698 10*mol/l.s2.12 甲烷与水蒸气在锲催化剂及750c等温下的转化反应为：ch4 2h2o > co2 4h2原料气中甲烷与水蒸气的摩尔比为 1: 4,若这个反应对各反应物均为一级，已知 k=2l/mol.s,试求：(1) (1)反应在包容下进行，系统的初始总压

24、为 0.1013mpa,当反应器出口的ch转化率为80%寸，co和隆的生成速率是多少？(2) (2)反应在恒压下进行，其他条件如(1), co的生成速率又是多少？解：(1)由题意可将反应速率表示为：a 2b c 4drc = kcacb对于包容过程，则有ca=ca0(1xa)cb =cb0 -2ca°xac a0p a0rt0.1013 0.28.314 10” 1023= 2.382 10,mol/lcb0=4ca0 = 4 2.382 10，= 9.528 10“mol/l当 xa(=0.8 时ca =ca0(1 一 xa) = 2.382 104 0.2 = 4.764 10“

25、mol/lcb =cb0 2ca0xa = 9.528 10, 2 2.382 10” 0.8=5.717 10”mol/lrc = ic = kcacb = 2 4.764 10" 5.717 10” = 5.447 10“mol/l.srd=4rc=4 5.447 104=2.179 10*mol/l.s(2)对于恒压过程，是个变容反应过程，由(2.49)式可求得总摩尔数的变化at/ a = 1f = 2反应物a的原始分率： 1- .ya00.21 4由(2.52)式可求得转化率为80%寸的浓度:ca0(1 xa)1aya0x acb0 - 2c a0x a1aya0xa2.38

26、2 10 (1 0.8)4(=3.609 10 mol/11 2 0.2 0.89.528 102 2.382 10“ 0.85=4.331 父 10 mol /11 2 0.2 0.8ra = kcacb= 2 3.609 10/4.331 10, = 3.126 10*mol/l.s& = ic = 3.126 10*mol/l.s2.13在473k等温及常压下进行气相反应：（1） at3r1r = 1.2camol/lmin（2） at2srs = 0.5camol/1min（3） attit = 2.1camo1/1min式中ca为反应物a的浓度（mol/l ）,原料中a和惰性

27、气体各为一半（体积比）试求当a的转化率达85%寸，其转化速率是多少？解：方法（1）,先求出总摩尔变化数6a0首先将产物的生成速率变为对应的反应物的转化速率：1-rar =二 rr = 0.4c a3=0.25ca0.4 0、a3a 2.75初始浓度为：则有ca0p0ya0rt0.1013 0.5_ _3_8.314 10473= 1.288 10”mo1/1caca0xa）1aya0xa1.288 100.1531.6625 10 mol/l1 0.5 0.38 0.85_ 3 3-ra = 2.75ca = 2.75 1.6625 10 = 4.572 10 mol/l.min方法（2）,可

28、将ca表示为：caca0（1 xa）1ya0 1aj x aj3 t o212 tasatrat = rt = 2.1ca总反应速率为：ra = rar ras rat = 2.75ca以一摩尔反应物a为基准，总摩尔变化数为:0.25 - 2.121 = 0.3822.752.75-aj x aj = 20.42.750.85 1 025 0.85 = 0.3245 2.751.288 100.15工0.15 = 1.6623 10 mol/11 0.3245 0.5方法(3),2.75ca= 2.75 1.6623 10，=4.571 10”mol/l.min利用物料衡算可分别求出反应物 a

29、生成r及s的瞬间选择性sr,ss,因而可求出产物r及s的收率yr,y s,求得a转化率为85%寸的分率:ca=ya0(1 - yr - ys - yt) u 0.064531 2va0vr ya0ys= 2caoya =1.288 10， 0.06453 2 = 1.6623 10 二mol/1ra其中：= 2.75ca= 2.75 1.6623 10， = 4.571 10,mol/l.minsr0.4ca(0.4 0.25 2.1)ca0.42.75ss0.25ca(0.4 0.25 2.1)ca0.252.75yrvs0.40.85 =0.1236 2.75025 0.85 = 0.07

30、727 2.752.14在pt催化剂上进行异丙苯分解反应：c6h5ch(ch3)2v c6h6 c3h6以a,b及r分别表示异内苯，苯及丙烯，反应步骤如下：(1) a + 仃(2) a -(3) b。=若表面反应为速率控制步骤，试推导异丙苯分解的速率方程。解：根据速率控制步骤及定态近似原理，除表面反应外，其它两步达到平 衡，描述如下：a 二 b-rka). ?aa=ka pa%ra = k”pb2v k，bkprbb=kb pbv以表面反率方y来代表整个反应的速率方程: ra = ku a -kprb由于 a a b vl 1 1将8 a, 8 b代入上式得：ka pav kb pbv v =

31、 1整理得：1 kb”v1a pakb pb率方程中kprkbpb1 kapakbpb1ka pakb pbk(pa - pbpr)/ kp1kapakbpb其中kp = kka/kkb2.15在银催化剂上进行乙烯氧化反应:2c2h4o2 > 2c2h 4o化作 2(a) (b2) > 2(r)其反应步骤可表示如下：(1)(2)(3)(4)b22 二 2 ba 二 b = r-二r 二 r -rh日二个ze速率控制步骤,试推导其动力学方程。解：根据速率控制步骤及定态近似原理，除表面反应步骤外，其余近似达 到平衡，写出相应的覆盖率表达式：(1)a 二 a(2)b2 2 土 2b(4)

32、 r = r -a =0kb pb vf r = krpzvr r r v整个反应的率方程?表面反应的速率方程来表示r = k '' - kr r ra a b r v根据总覆盖率为1的原则，则有：.丁 吸 % =1或ka pa%整理得：kb pbvkr pr% = 1七日 日 将a,k a pa kb pb kr prbr,%代入反应速率方程，得:2.16设有反应at b + d ,其反应步骤表示如下:k(pa pb - pr/k(1ka pakbpbkrpr)2(1) a + b u ab(2) a 一 b二 d(3) bd u b + 仃若(1)速率控制步骤，试推导其动力

33、学方程。解：先写出各步的速率式：(1)a 二 a二1 = kaapav - kdaa(2)a be dr2 = ksua(3)bi= b3 = kdbb 一 kabpa%1)由于(1)是速率控制步骤，第(2)步是不可逆反应，其反应速率应等于( 的吸附速率，故有：kapav 一 kdaa = ks)a根据定态近似原则整理得：ks?a 一 kdbbkaa pa% = 0dtkdb°b = ks° a * kaa pa% = (j :八"* kab pb)vkskaab =(kskaapakab pb 尸 v / kdb因为白将b代入上式，化简后得:1kskaapa最后

34、将6a，ev代入吸附速率式，即为该反应的动力学方程式kskda kaa pa(kskda)kbpb2.17 一氧化碳变换反应：co(a) h2o(b) > co2(c) h2(d)在较低温度下，具动力学方程可表示为：“kpapb1 kapa kcpc试拟定该反应的合适的反应步骤。解：根据题意，假设反应步骤如下：(1)a二 a(2)ab >cc d(3)c 二 c 二并假设第二步是控制步骤，其速率方程就代表了整个反应的速率方程:r =ks"pb其余的两步可认为达到平衡，则有：a% 由于k ka pa"二 kcb% 为v=1,有:1将ba，%代入速率式，得:kska

35、pa pbkpapb1kapakcpc1 kapakcpc式中k = kska。故上述假定与题意符合。但上述假定的反应步骤不是唯一的。2.18利用习题2.1的数据，试用积分法和微分法求其动力学方程。 解：先用积分法求其动力学方程。设为一级不可逆反应，其速率表达式为：dcaa = kca dt积分得：c 一kt = in(ca) caln(啊用 cat作图。t(h)0123456789ln(ca0)00.440.831.251.602.102.452.863.433.84ca213987283作图得一直线，其斜率为0.425h-1,故假设一级反应是合理的，具动力学方程可用微分法求解动力学方程首先

36、用gt曲线，在曲线上取时间为0, 1, 2,9h所对应点的切线，为了 准确可采用镜面法，求得各切线的斜率即为对应的dc/dt之值，然后再以dca/dtca作图，所求的dc/dt值如下表所示：t(h)0123456789q(mol/l)1.4 00.9 00.610.400.280.170.120.080.0450.03dca/dt(mol/l0.70.410.290.190.140.090.00.030.020.01.h)0551756355设为一级不可逆反应，用dca/dt。作图得一直线，其斜率为0.5h-1,其动力学 方程可表小为：表小为:dt= 0.425camol/l.h电=0.5ca

37、mol/l.h dt或将速率方程直线化，即两边取对数，得：dcln( a) = ink nlnca dt可简化为y=b+ax形式，利用多元回归，可求得反应级数 n=1.004 = 1,反应速率 常数值为k=0.4996。还可用一数学公式来拟合 cat曲线，然后再将该数学公式对t求导，求得dc/dt 之值，此法会比作图法来的准确。2.19在ni催化剂上进行甲烷化反应：co 3h 2 m ch 4 h 2o由实验测得200c时甲烷的生成速率 rh4及co?口 h2的分压 gph 2的关系如下:pcc(mpa)0.100.180.4080.721.05ph乂mpa)0.10130.10130.101

38、3p 0.10130.1013rdh4(mol ) g min7.33父101.32父10”3.00m10”5.28父靖7.70m 10”若该反应的动力学方程可用幕函数表示，试用最小二乘法求一氧化碳的反应级 数及正反应速率常数。解：由题意可写出速率方程式：但由于氢的分压保持为0.1013mpa的恒定值，反应速率式可简化为:m = kpao式中2 。将速率式直线化:lnrch4 =lnk+aln pc°或y=b十ax式中y = lnrch4,b = lnk,x= +ln pc0 ,由残差平方和最小而导出最小二乘法的 系数计算式：x' y - mv xyb y-ax x在舁 厅pyx2 xxy1-4.916-2.3035.302111.322-