金银纳米颗粒的制备与光学性质研究

1、南京工业大学本科生毕业设计（论文） 2011届毕业设计（论文）题 目： 金银纳米颗粒的制备与光学性质研究 专 业： 光电子材料与器件 班 级： 光电1101 姓 名： 王麒 指导老师： 朱杰君 起讫日期：2015年 6 月金银纳米结构的制备与光学性质研究摘要现代技术的发展在很大程度上依赖于现有材料的改进及新材料的产生。在纳米材料的研究热潮中，贵金属（尤其是Au和Ag）纳米材料因其独特的光、电、催化等特性受到众多研究领域的广泛关注。研究表明，金属纳米材料的性能与纳米粒子的尺寸和形貌密切相关。本文主要研究了银纳米线和金纳米片的制备和其光学特性，通过简单的多羟基法成功制备了银纳米线和金纳米片。在反应

2、温度为170的条件下，改变PVP与AgNO3的摩尔比R和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的聚合度k，制备出了银纳米线和银纳米颗粒的混合物，研究了其光学性质以及生长机制。在反应初期阶段，Ag离子与PVP链的极性基团的化学吸附可以促进银纳米线的生长。利用多羟基方法制备尺寸可控的金纳米片（厚度为数十纳米，尺寸在微米量级），在温度为180的情况下，改变PVP-K30与金离子摩尔比R(R=1，10，20，40)，探讨了金纳米片的最佳生长条件。关键词：金银纳米结构 多羟基过程 液相合成 生长机制 表面等离激元共振Study on the Synthesis and Optical Properties of Go

3、ld and Silver NanostructuresAbstractThe evolution of all modern technologies strongly depends on the improvement of existing materials and the development of new materials. In the hot research topic of nanomaterials, noble metal(especially for gold and silver) nanostructures have attracted particula

4、r attention because of their unique optical, electrical, catalytic properties. Recent investigations demonstrate that their properties are strongly depended on the size and shape of metal nanoparticles.This paper mainly studies the synthesis and optical properties of silver nanowires and gold nanopl

5、ates, which were prepared by a simple poly(vinyl pyrrolidone)-directed polyol synthesis process. Under a synthesis condition of T=170, a mixture of Ag nanowires and nanoparticles was obtained by changing the molar ratios of PVP /AgNO3, and the chain length of PVP. The growth mechanism and optical pr

6、operties of the nanowires were studied. It is proposed that the chemical adsorption of Ag+ on the PVP chains at the initial stage promotes the growth of Ag nanowires. Gold nanoplates(tens of nanometers in thickness and micrometers in size) have been synthesized through a polyol process. Under the co

7、ndition of T=180, the suitable growth conditions for gold nanoplates was studied by changing the molar ratios of PVP/HAuCl4 (R=1,10,20,40).Key words: silver and gold nanostructures; polyol process; growth mechanism; surface plasma resonance(SPR)目 录摘要ABSTRACT第一章 绪论1第二章 银纳米材料的制备和简单的光学特性表征6 2.1引言62.2 多

8、羟基法制备银纳米线与颗粒62.2.1 样品的制备62.2.2 AG纳米线和颗粒的混合物样品的表征及结果分析72.2.3 AgNO3与PVP加入顺序的影响102.3 银纳米线与颗粒生长机制的讨论132.4 小结15第三章 金纳米薄片的合成与生长研究163.1 引言163.2多羟基法制备金纳米片163.2.1 样品的制备163.2.2 样品的表征与结果分析173.3 小结20结语21参考文献22致谢25第一章 绪论第一章 绪论1.1引言纳米晶体是当代科学技术的基础。过去的十几年，在制备半导体纳米结构时，人们在研究电磁场发射和光吸收限制的影响上花费了大量精力，很少有人去关注几何限制，比如结构的表面。

9、而控制纳米晶体形貌的生长就能控制其性能，提高其运用效能。人们对纳米晶体的兴趣日益增长是因为纳米晶体是连接微观原子和大块固体的桥梁，而且其拥有令人惊叹的性能和应用潜力。在所有的无机材料中，金属最值得我们的关注，因为它们代表了元素周期表中大约三分之二的元素。常温下金属的平均自由程为10nm-100nm，因此尺寸约100nm的金属颗粒具有新的特性，例如金就不再是不活跃的金属，直径2-3nm的金颗粒可以催化化学反应。金属纳米结构由于具有独特的光、电、磁、催化特性以及其在生物医学的诊断，催化，光学器件和数据存储等应用方面的优越性，在许多领域引起了人们极大的兴趣。金属纳米晶体的性能是由其大小、形状、成分、

10、结构等一系列物理参数决定的，所以我们可以通过控制这些参数来调节金属纳米晶体的性能。1-31.2纳米材料的定义 纳米（nanometer）是一种几何尺寸的量度单位，为一米的十亿分之一（10-9m），相当于4-5个原子排列起来的长度，即1米等于1000个毫米，1毫米等于1000微米，1微米等于1000纳米。一般来讲，宏观世界讲的就是微米以上的世界，微观世界讲的是原子这个尺度，原子这个尺度是0.1个纳米，那么就出现了介观（介于宏观与微观之间）物理研究的尺度。纳米材料从广义上讲，是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1-100纳米）或者由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料的基本单元按空间维数可

11、以分为三类：（1）零维（0D），指其三维尺度均在纳米尺寸，如纳米颗粒、原子团簇、纳米孔洞等；（2）一维（1D），指在三维空间有两维处于纳米尺度范围，如纳米棒、纳米线、纳米管、纳米带等；（3）二维（2D），指其有一维尺度在纳米尺寸，如超薄膜、多层膜、超晶格等。由于在纳米尺寸，物质具有量子性质，因此，零维、一维、二维材料又有量子点、量子线、量子阱之称。21.3纳米材料的基本效应和特性当颗粒的尺寸进入纳米尺度时，将会呈现出传统的固体材料所不具有的奇异物理化学特性。例如，原本导电的铜到某一纳米级尺寸电阻率增大，甚至不导电；原来绝缘的二氧化硅等，在尺寸小到某一临界尺寸时开始导电；惰性的贵金属在纳米尺寸时

12、表现较强的化学活性这正是纳米材料由于具有颗粒尺寸小、表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点产生的基本效应所致。纳米材料的基本效应：如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应4-10。1.4 贵金属纳米材料的性能许多金属表面（如碱金属铝、镁和贵金属金、银等）的自由电子都可形象地看作电子气，电子气的集体激发称作等离子体，它是金属表面电子同入射光子相互耦合形成的非辐射电磁模式。不同金属等离子体的频率决定了各自的光学性质，当光的频率低于金属的等离子体频率，光会被反射回来。绝大多数金属的等离子体子频率在紫外区域，所以我们看到多数金属的颜色是可见光复合而成的白色。由于金（及银和铜）的电子

13、结构比较特殊，带间跃迁发生在可见光波段，对一些特定波长的光有很强的吸收，所以它们看起来有独特的颜色。1.4.1 光学性能当光波（电磁波）入射到金属与介质分界面时，金属中的自由电子在入射电场作用下产生集体振荡，电磁波与金属表面自由电子耦合而形成的一种沿着金属表面传播的近场电磁波，如果电子的振荡频率与入射光波的频率一致就会产生共振，在共振状态下电磁场的能量被有效地转变为金属表面自由电子的集体振动能，这时就形成的一种特殊的电磁模式：电磁场被局限在金属表面很小的范围内并发生增强，这种现象就被称为表面等离激元现象。（SPR）11。纳米颗粒所产生的感应电荷不能像波一样沿颗粒表面传播，而是被限制在颗粒表面，

14、即局域表面等离激元共振（LSPR: localized surface plasmon resonance）。等离激元共振在纳米颗粒表面几个纳米的范围内产生很强的局域电场。这一近场效应增强了吸附在纳米颗粒表面分子横截面的拉曼散射，提供了带有丰富化学信息谱。自70年代由Fleischman and Van Dyune首次证明以来，这项技术已经成为了众所周知的SERS（表面增强的拉曼散射）1231.4.2 电学性能金属纳米材料随着晶粒尺寸的减小，其电阻高于一般的常规体材料。纳米材料的晶粒尺寸也对介电常数、介电损耗和压电特性有影响。1.4.3 热学性能当固态物质处在宏观尺寸时，其熔点是固定的，而纳米

15、材料的熔点显著降低，这是因为纳米微粒表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全以及纳米微粒体积远小于大块材料，因此纳米粒子熔化时所增加的内能小的多，这就使纳米微粒熔点急剧下降13-15。例如，块体材料银的常规熔点为670，而超微银颗粒的熔点可低于100。金的常规熔点为1064，而纳米尺寸时的熔点仅为327左右。研究表明，不同的晶面有不同的热稳定性，单晶金片的（111）晶面非常稳定，而（200）晶面在低于500开始熔化。因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温高致密度烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既节约了成本又提高

16、了质量。1.5 金、银等贵金属纳米材料的研究现状和应用前景长期以来，金和银的纳米结构由于在催化，光子学，电子学，光电子学，化学和生物传感，以及表面增强拉曼信号探测等方面的广泛用途而得到诸多关注，通常这些特性决定于这些金属离子的粒径和形态。目前已能够合成一些特定形貌的金属纳米晶体。（表1.1）表1.1 目前可获得的金属纳米晶体的形貌贵金属材料本身就具有优良的催化活性，如果将其制成纳米颗粒，比表面积大大增加，因此是活性更高、选择性好的催化剂。Pd可作为很多反应的催化剂16, 17。如沉积有Pd纳米粒子的金电极相比于裸金电极，其对氧催化的能力显著提高、代表性的纳米金催化反应是一氧化碳的氧化，其催化能

17、力和效率比其他贵金属高出很多18。贵金属纳米材料因其自身的属性及可见-近红外可调的光吸收特性在光子学、生物标记、医学成像及表面增强拉曼散射（SERS）等方面显示其应用价值。例如，Au纳米棒与核-壳复合纳米结构在600-1500纳米范围内等离激元共振吸收峰连续可调的研究，为肿瘤的治疗开启了新的篇章19, 20。由于700-1200纳米是人体组织和血液的最佳透过波段，该波段光-热转换效率较高（50%-100%）,将Au纳米棒吸附在特定病变组织表面，可减小对其他健康组织的损害。同时，当表面功能化的Au纳米棒携带药物达到特定的组织时，在一定的温度下药物可以释放，从而配合热疗的治疗效果，进而取代传统的医

18、治肿瘤的化疗、放疗和药疗方法。随着微电子技术的发展，各种光电子器件的微型化对材料提出了纳米化要求。贵金属纳米粒子由于其特殊的结构层次而具有有别于体相材料和单个分子的特殊性质，将被应用于高速数据通信和光学数据存储、太阳能转换等方面。例如，由银粉制成的厚膜导电浆料是混合电路封装的基础材料，也是白银深加工的主要产品之一。Ag纳米线因其不同寻常的量子性质可连接纳米设备。近来，Au纳米棒在超大容量数据存储研究中显示重要应用价值。研究人员首次宣称研制出一种五维光学材料（由悬浮在玻璃基板上透明塑料板内的金纳米棒层组成），能在材料的同一区域内多种数据图案可在互不干扰的情况下被读取和刻写，对激光的不同波长和偏振

19、做出响应，在多个维度存储数据21。本论文的工作主要包括两个部分，第一部分是银纳米结构的制备和光学性质的研究，主要研究了三维的银纳米颗粒和一维的银纳米线；第二部分是金纳米结构的制备和光学性质研究，主要研究了各种尺寸和形貌的二维金纳米片。27第二章 银纳米材料的制备和简单的光学特性表征第二章 银纳米材料的制备和简单的光学特性表征2.1 引言贵金属纳米粒子具有许多常规块体材料所不具备的优异性能，其中局域表面等离激元共振（LSPR）特性因其潜在的应用价值成为近来研究的热点22。金属纳米粒子受到外界电磁场激发将导致表面的自由电子产生集体振荡，这种现象称为表面等离激元共振。LSPR的共振波长位置与纳米粒子

20、的组份、尺寸、形状密切相关23。当激发光源波长与表面等离子体共振波长匹配时，纳米粒子表面的电磁场将高度局域化并且得到极大的增强。因为这一优异的性能，贵金属纳米材料已广泛应用于众多的领域，如表面增强拉曼光谱、光子器件以及生物传感器等24-26。多羟基方法由于其无需晶种、无需模板、简单方便、可控性较好，近年来被广泛用于制备 Au、Ag、Pt等贵金属纳米结构，其主要过程就是在高温下用多元醇(通常用EG)还原无机盐，并加入聚合物(通常用 PVP)作为稳定剂防止胶体的凝聚。在这一章中，我们通过引进PVP，合成了银纳米线和纳米颗粒的混合物，研究了PVP的聚合度对最后产物的影响，对银纳米结构的生长过程进行了

21、分析，对溶液滴加的顺序进行了研究。2.2 改良的多羟基法制备银纳米线和颗粒的混合物2.2.1 样品的制备以下是所需药品和仪器：药品或仪器名称规格或型号生产厂家乙二醇分析纯南京化学试剂有限公司丙酮分析纯国药集团化学试剂有限公司硝酸银分析纯上海试剂一厂乙醇（无水）分析纯上海试剂一厂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分析纯南京化学试剂有限公司恒温磁力搅拌器85-2上海司乐仪器有限公司电子天平BS 2245北京赛多利斯仪器系统有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9070A上海精宏实验设备有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S郑州长城科工贸有限公司高速台式离心机TGL-18C上海安亭科学仪器厂首先，我们选择

22、PVP（k25、k30、k60、k90）合成银纳米线和纳米颗粒的混合物。首先将 16mL乙二醇溶液注入圆底烧瓶中加热至 170，且用磁力搅拌器持续搅拌。事先配好0.2M/L的 AgNO3-EG溶液。称量0.0444g的 PVP溶解于 2mL乙二醇溶液中，完全溶解后，两种溶液各取2ml同时逐滴加入到热的16mL乙二醇溶液中，约2分钟，PVP与AgNO3的摩尔比R固定在1，反应温度T保持在170，整个反应过程磁力搅拌器持续搅拌。加入PVP和AgNO3溶液后开始计时，刚加入几滴，反应溶液就由无色变为淡黄色，大约20分钟后溶液开始变得浑浊了，之后越来越浑浊，30min时溶液呈灰绿色，约65分钟后反应基

23、本完成。样品分散在铜片上和玻璃基片上分别用于扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）的测量。用UV-vis分光光度计测量稀释样品的光吸收谱。2.2.2 Ag纳米线和颗粒的混合物样品的表征及结果分析在反应平均温度为170，PVP和AgNO3的摩尔比R=1，反应时间都在65min的条件下，我们发现银纳米线的产量在k=60的情况下最高。 a b c d e f g h 图2.1 a、b：k25 c、d：k30 e、f：k60 g、h：k90 扫描电镜图像图2.1 a-d可以看出，使用PVP-k25和PVP-k30作为包裹剂时，所有的产物都是银颗粒，大小在200nm-300nm之间，形貌和尺寸上的均一

24、性不太好。值得注意的是，几乎所有大颗粒周围都吸附了小颗粒，这与Ostwald熟化过程有联系27。Ostwald熟化是由于小颗粒的溶解度比大颗粒大，因此在生长过程中会出现小颗粒溶解，大颗粒长大的现象，与小颗粒的热力学稳定性差有关。图2.1 e-f表明用PVP-k60可以合成银纳米线和颗粒的混合物，含量各占一半，其中线的直径约80nm，长度7-8m。另外，我们可以看到银纳米线的周围吸附了一些小的银纳米颗粒，由此可以猜测小颗粒会溶解于纳米线上提供其横向生长。很明显的是，用PVP-k90制成的颗粒直径较小，大约100nm，这可能是由于PVP聚合度较高，在颗粒比较小的时候更容易包裹在其周围，阻碍颗粒的进

25、一步生长的原因。图2.2 k60 R=1 合成的Ag纳米线的X射线衍射曲线图2.2 是使用PVP-K60为包裹剂时，Ag纳米线与颗粒样品的XRD衍射曲线，从X射线衍射图谱中计算的晶格常数为4.092Å，这和文献资料上的值4.086Å是非常接近的。银纳米棒的（111）晶面的衍射峰比较明显，表面了所合成的纳米线是富（111）晶面结构的，这是银纳米棒为五次孪晶结构典型的XRD结果。由于不同形状和尺寸的银纳米粒子会表现出不同的表面等离激元共振吸收，我们可以根据光谱图来对比不同PVP作为包裹剂获得的银纳米结构的特点。图2.2为不同样品的UV-vis消光光谱图。可以看出只有曲线c在35

26、5nm和397nm处有吸收肩或峰，这对应着银纳米线的面外四级共振和面外偶极共振峰28-30。对于图中曲线a、b、d，在445nm处还有一个明显的峰，对应着银纳米颗粒的等离激元共振峰。从相对峰强来看，曲线c对应的样品颗粒峰与线的比例相当，这一结果与SEM结果相吻合。图2.2 不同样品的UV-vis消光光谱图，对应使用PVP(a) K25(MW=38,000)，(b)K30(MW=58,000)，(c)K60(MW=200,000)和(d)K90(MW=800，000)2.2.3 AgNO3与PVP加入顺序的影响研究表明，AgNO3与PVP加入的顺序会对实验结果造成一定的影响。对此，我做了一组对比

27、实验。首先将 16mL乙二醇溶液注入圆底烧瓶中加热至 150，且用磁力搅拌器持续搅拌。事先配好0.2M/L的AgNO3-EG溶液。称量0.222g的PVP-k30溶解于2mL乙二醇溶液中，完全溶解后，两种溶液各取2ml(a)同时 (b)先滴加AgNO3-EG溶液后加入PVP (c)先加入PVP后加入AgNO3-EG溶液 逐滴加入到热的 16mL乙二醇溶液中，约2分钟，PVP与AgNO3的摩尔比R固定在5，反应温度T保持在150，整个反应过程磁力搅拌器持续搅拌。 (a) (b) (c)图2.3 扫描电镜图像 (a)同时 (b)先滴加AgNO3-EG溶液后加入PVP (c)先加入PVP后加入AgN

28、O3-EG溶液关于银纳米线的含量，很显然a>b>c，但用a组方法制备出来的线只有12m，原因是所用的PVP聚合度不高。而c组的结果是出乎意料的，原因可能是PVP在溶液中分散均匀后加入Ag+，Ag+立即被热的乙二醇溶液还原成种子颗粒，这些种子颗粒的周围都是PVP，PVP就会立刻包围在种子外面，阻碍其进一步生长。(a)同时：(c)先加入PVP后加入AgNO3-EG溶液：图2.4 a组和c组的X射线衍射曲线图2.4分别是同时加入AgNO3-EG溶液和PVP与先加入PVP再加入AgNO3-EG溶液时合成样品的X射线衍射曲线。从X射线衍射图谱中计算的晶格常数为4.092Å，这和文献

29、资料上的值4.086Å是非常接近的。说明所合成的银纳米材料结晶性良好，具有面心立方结构。值得注意的是关于样品的（111）峰和（200）峰的强度比，a组显然大于c组，可能是银线产量逐渐增加导致的。所以本实验得出的结论是Ag+和PVP同时加入溶液的时候更有利于纳米线的生长。2.3 银纳米线的生长机制 研究表明，乙二醇在高温下确实具有较强的还原性31，在高温作用下乙二醇中的羟基（-OH）转变成醛基（-CHO）， 因为醛基具有很强的还原性，所以在高温条件下是由乙二醇转变的乙醛充当还原剂，进一步将金属离子还原到原子态。其化学反应如下：2HOCH2CH2OH 2CH3CHO + 2H2O2Ag+

30、 + 2 CH3CHO CH3CO OCCH3 + 2Ag + 2H+图2.6为k90 R=1 不同时间取样UV-vis消光光谱图，从光谱的变化可以看出，当反应到8分钟的时候，如图2.6中的曲线c，银纳米线在约380nm的横向等离子体共振峰出现了，表明已经形成了有一定长径比的Ag纳米棒或纳米线32。与此同时，在8min到20min的反应时间里，约425nm处的峰宽化了且继续红移至454nm（如图2.6中的曲线c-e），表明了银纳米颗粒的尺寸进一步地增加。因此产物包含了银纳米线和纳米颗粒，而390nm处的峰强比450nm处的峰强低很多，我们推测这和银纳米线的产量比颗粒的产量更低有关。图2.6 k

31、90 R=1 不同时间取样UV-vis消光光谱图所以结合这一章的结果，我们大致可以猜测反应的过程是小颗粒通过Ostwald熟化过程长成大颗粒，短纳米棒通过金属离子的组装横向长成长的纳米线。在讨论银纳米线的生长机制时，常常提到两个关键因素：预形成种子颗粒作为晶核和能够控制晶核不同晶面生长速度的合适的包裹剂，在本实验中即十面体孪晶种子和PVP。图2.7 银纳米线生长过程的示意图272.3.1 十面体孪晶种子成核是结晶阶段的第一步。尽管这个现象在科研中很重要，研究人员也花了大量精力，但是检测、监控这个过程还是有很大限制。在合成金属纳米晶体时，随着前期反应物AgNO3不断被Eg还原，Ag原子的浓度稳定

32、增大，一旦浓度达到了超饱和临界点，Ag原子通过自我成核，开始聚集成小团簇，那么这些团簇就会急剧增多，溶液中Ag+的浓度就会下降，一直降到最小超饱和临界点，成核现象就不会再发生了。Ag+被还原产生源源不断的Ag原子，形成的团簇在某一临界尺寸的结构变化会非常困难，这个临界点标志着种子的诞生。这些种子在团簇与纳米晶体之间架起了很重要的桥梁。可以说，要想制备单一形貌的纳米晶体，就是要控制住不同内在结构的种子的数量，而这是由热力学和动力学因素决定的。1银的孪晶种子表面被（111）面包裹着，具有五重对称结构。五重孪晶纳米颗粒可以看成是五个单晶的四面体组合而成。每一个四面体有两边通过（111）孪晶面与邻近的

33、四面体接触，因为四面体的两个（111）孪晶面之间的角度是 70.53°，所以将会形成一个7.35°的间隙，该间隙将形成孪晶面边界。因为孪晶面边界代表多孪晶纳米颗粒表面的高能量位置，这将有助于从溶液中吸引Ag原子扩散到其附近，加快这些位置的生长，最终导致多孪晶纳米颗粒单轴延长成棒状的纳米结构。2.3.2 包裹剂PVP获得不同形貌的纳米晶体的一种方法就是介入合适的包裹剂。包裹剂可以是反应过程中的副产品，也可以是液相合成过程中特意添加的试剂。通过与金属表面的化学作用，包裹剂可以改变不同晶面的表面自由能，继而改变每个面生长的速度。PVP是一种高分子包裹剂，在反应最初与Ag离子通过化

34、学吸附形成络合物。它与银颗粒的（200）晶面上的原子作用力强于（111）面上的原子，一旦形成棒状结构，由于侧表面被PVP钝化，两端较强的活性使之能通过Ostawald熟化过程持续增长，很容易就能长成更长的银纳米线。2.4 小结本章我们通过多羟基的方法，引进短链的 PVP-k60，在 T=170°C 和R=1的条件下合成了银纳米线和纳米颗粒的混合物，使用X射线衍射仪、紫外-可见吸收光谱仪和扫描电子显微镜（SEM）进行了研究。对溶液滴加顺序的影响进行了仔细的研究，并发现同时滴加的时候银线产量最大。在讨论生长机制时，提出了孪晶种子和PVP两个关键因素。孪晶种子是形成银纳米线的原料，PVP通

35、过与银纳米线表面的化学作用，有助于将银纳米线自组装成有序的二维阵列。第三章 金纳米薄片的合成与生长研究第三章 金纳米薄片的合成与生长研究3.1 引言贵金属纳米微粒因其在光、电、声、催化、磁学等方面表现出非常优异的特性，在技术应用领域中显示出广阔的应用前景33-35。在这些奇特的物理和化学特性中，与尺寸和形态密切相关的光学性质倍受关注，因为一直以来，在外场作用下，金属电子集体振荡所表现出的位于可见光区较强的表面等离激元共振（SPR）吸收是一个重要的研究课题36, 37。随着纳米材料合成技术的不断成熟，人们成功制备了各种形貌和维数的Au、Ag纳米结构。包括一维纳米丝或纳米棒38, 39、二维纳米薄

36、片40-44和三维纳米笼或多面体6, 45, 46。其中，二维纳米薄片因其独特的光学性质而成为近几年的研究热点。例如，对于一定厚度Ag纳米片，光吸收谱中出现随边长增大而不断红移的面内偶极等离激元共振峰，可红移至1000nm47。与大量有关Ag纳米结构的研究报道相比，各向异性的Au纳米微粒大多局限于一维纳米丝或纳米棒。而尺寸在微米量级的二维Au纳米薄片（厚度为纳米级）的研究报道相对较少，虽然有些文章报道了尺寸较小的金纳米片（<200nm）的合成方案48, 49。因此，研究如何合成大量尺寸较大、形貌规则的单晶Au纳米片仍然是非常热门的研究课题。基于以上对Au纳米结构研究分析，我们在实验中探索

37、出能够大量合成形貌规则的Au微米片的方法。制备形貌可控的贵金属纳米材料的最有效方法就是多羟基法。多羟基法中的金属还原反应速度比较适中。本章实验主要采用多羟基法制备具有规则形貌的微米片。3.2 多羟基法制备金纳米片3.2.1 样品的制备以下是所需药品和仪器：药品或仪器名称规格或型号生产厂家乙二醇分析纯南京化学试剂有限公司丙酮分析纯国药集团化学试剂有限公司氯金酸（HAuCl4·4H20）分析纯上海化学试剂有限公司乙醇（无水）分析纯上海试剂一厂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分析纯南京化学试剂有限公司恒温磁力搅拌器85-2上海司乐仪器有限公司电子天平BS 2245北京赛多利斯仪器系统有限公司电热恒

38、温鼓风干燥箱DHG-9070A上海精宏实验设备有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S郑州长城科工贸有限公司高速台式离心机TGL-18C上海安亭科学仪器厂玻璃器皿在使用前都要严格洗涤，再用酒精超声清洗，使用前还要用超纯水彻底清洗。我们选择180实验温度，取6ml乙二醇溶液于圆底烧瓶中，在磁力搅拌器的作用下油浴加热至180。随后注入2ml HAuCl4（浓度为0.1M/L），溶液变为淡黄色，接着将溶有PVP-k25的2ml乙二醇溶液逐滴加入到圆底烧瓶中（摩尔浓度比PVP/Au3+=1、10、20、40），大约20分钟过后，混合液中出现了闪亮的生成物金纳米片，Au纳米片的数量随着反应的进行而

39、急剧增加。在反应有产物生成时取样分析，用丙酮和酒精分别混合离心分离（8000转/分钟）约15分钟，最后用去离子水清洗样品尽可能除去样品中剩余的表面活性剂，得到最后的样品。、样品分散在铜片上和玻璃基片上分别用于扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）的测量。用UV-vis分光光度计测量稀释样品的光吸收谱。3.2.2 样品的表征和结果分析图3.1 a-d是温度为180摄氏度，PVP/Au3+摩尔浓度分别为：R=1、10、20、40。从图中可以看出，样品中都包含了六边形和三角形及截角三角形的金片，还有少量金纳米棒。金纳米片表面是光滑而平坦的。当摩尔比值R=1时，金片的边长在10m左右，形状规则，三角

40、形和六边形的棱角分明，当R=10时，出现较多细小的金颗粒和弯曲的纳米棒，R=20时有较多不规则形状的金纳米片，出现了四边弯曲的梯形。到了R=40时金片长到了20m左右，形貌更加不规则，有的甚至糊成一团。从扫描电镜图片上可以看出，金纳米片是非常薄且透明的，而且在R=40时金纳米片比较大导致其边缘容易发生卷曲。 a:R=1 b: R=10 c: R=20 d: R=40图3.1 Au纳米片的SEM图，反应条件T=180，摩尔比PVP/Au3+为：a)R=1，b)R=10，c)R=20，d)R=40图3.2是图3.1中样品a的XRD结果（载体为石英玻璃）。从衍射曲线中可以看出，整个曲线只有在约38.

41、2°处表现出强度很高的Au晶体（111）面的衍射峰，而其他（200）、（220）和（311）晶面的衍射非常微弱，这一结果说明Au纳米片的两个基面为（111）面。图3.2 180条件下 k25 R=1 金纳米片的XRD谱图图3.3比较了不同生长条件下，Au纳米样品分散在乙二醇溶液中的紫外-可见光消光光谱。从图中我们只能观测到一个吸收峰。约590nm（R=1）和550nm（R=10、R=20）处的SPR峰源样品中Au纳米颗粒的偶极共振。随着R的增加，峰位从550nm红移到599nm，说明R=1时产物中的金纳米片比较多。而金纳米片的吸收主要是在红外区，所以三种样品中都有颗粒共存。图3.3

42、180 R=1（红色曲线） R=10（绿色曲线） R=20（蓝色曲线）Au纳米样品分散在乙二醇溶液中的紫外-可见光消光光谱3.3 小结本章我们提供了一个简单的合成形貌规则金纳米片的方法，尺寸从10m到20m，且所得金纳米片为两基面是（111）晶面的单晶体。采用扫描电子显微镜，X射线衍射仪和光谱仪对纳米片进行表征，讨论了PVP和氯金酸的摩尔比对金纳米片形成的影响。在我们的反应体系中，180的反应温度下，PVP/HAuCl4摩尔浓度为1时有利于金纳米片的生长。结语结语本文力求寻找最简单最有效的方法形成形貌和尺寸可控的均一的纳米结构。基于多羟基方法，通过不断地改进实验参数，在液相中合成了银纳米线和颗

43、粒的混合物，金纳米片，研究了这些结构各项异性的生长及特性，通过对样品微结构及光学性质的表征，探讨了不同纳米结构的生长机理。主要结论如下：1、在多羟基过程中，通过引入pvp-k60,成功地合成了高产量的银纳米线和纳米颗粒的混合物。实验发现，PVP的聚合度对于银纳米线的合成是一个至关重要的因素。同时，我们还讨论了试剂滴加的顺序对产物的影响，发现同时加入PVP和Ag+时银线的产量最高。最后我们提出了银纳米线可能的生长机制。2、利用多羟基过程，在液相中成功合成了形貌规则的Au纳米片（尺寸为10m到20m）。所得Au纳米片为两基面是（111）晶面的Au的单晶体。研究PVP和氯金酸的摩尔比对金纳米片形成的

44、影响。结果发现180的反应温度条件下，PVP/AuCl4摩尔浓度为1时有利于Au纳米片的生长。液相合成纳米晶体的方法虽然简单，但其中纳米晶体的成核机制及生长过程却十分复杂。我们在此方面所做的工作十分有限，对于导致特定形貌的纳米晶体形成的复杂过程才有了初步的理解，远不能从原子角度解释前驱物如何形成小团簇、晶核，最终生长成特定形貌的晶体。所以对于各种金属纳米晶体的生长机制还只是一种推测，有待进一步研究。由于制备特定形貌的纳米材料对环境的要求比较苛刻，对油浴锅温度的稳定性要求和溶液滴加速率的要求都比较高，而本实验所用油浴锅的温度误差在±5，且滴加速率都是手动控制，所得结论有一定局限性，但仍

45、然具有参考意义。参考文献参考文献1.Xia, Y., et al., Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanocrystals: Simple Chemistry Meets Complex Physics? Angewandte Chemie International Edition, 2009. 48(1): p. 60-103. 2.Murphy, C.J., Nanocubes and Nanoboxes. Science, 2002. 298(5601): p. 2139 - 2141. 3.Mitin V V, S.M.P.V., Phot

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