铅测定不确定度与评定-石墨炉原子吸收825-839

1、铅含量测定（石墨原子吸收法）不确定度分析与评价1 目的: 使用石墨原子吸收光谱测定乳粉中铅的含量2 测定步骤: 测定乳粉中铅的步骤见图A1.1混合均匀制备标准标准溶液前处理(消化)AAS较准AAS测定结果 图1.1乳及乳制品中铅的分析被测量:样品中铅元素含量(mg/kg) P -测定液中v元素的浓度，ng/mL-试剂空白液的浓度 ，ng/mL-样品的质量，g或mL-样品中铅元素的含量, ug/kg或ug/mLV样品溶液的体积，mL3 确定不确定度来源：相关不确定度来源见图图1.2 Cop V稀释 校准 校准曲线温度 温度重复性 P校准 温度 校准m d图A1.2测定乳粉中铅的不确定度来源4 不

2、确定度分量的量化：基于实验室内部确认数据，主要的分量见表1.3表A1.3铅分析的不确定度描述数值X标准不确定度u(x)相对标准不确定度u(x)/x重复性10.0580.058样品体积V250.0240.00096样品质量m样品1.00.00020.0002上机样品的浓度C3.50.0350.01u(P)P0.058P175ug/kgu(P)20.3ug/100g5 结 果：实验室在95%置信水平下测定的不确定度的包含因子k=2， 因此扩展不确定度U(P)=0.042×P详细讨论目的：本测量的目的是测定乳粉中铅的含量。技术规定:1、 程序测定程序在图A1.1 中以图的方式说明。各步骤如

3、下：(1) 称样：把样品混合均、称量，给出m样品(2) 消化：样品经干法灰化，分解有机质后，加酸溶解，定容摇匀作为上机液。(3) 配制系列标准溶液。(4) 标准曲线的测定：把配制系列标准溶液注入原子吸收分光光度计石墨炉中，电热原子化吸收283.3nm共振线，吸收值与铅含量成正比，绘制曲线A（吸收值）B0×（C1-C0）(浓度)+A0。2、计算最终样品稀释液的质量浓度为： A1-A0C=C1-C0 = ng/mL B0散样中的砷含量P估计值为：C×V×1000P ug/kg或ug/mLm样品×1000或将c 带入得V×(A1-A0)×1

4、000P ug/kg或ug/mL -(1)m样品×1000×B0P-样品中铅的含量 ug/kg或ug/mLC -最终样品稀释液的质量浓度 ng/mLm样品-样品的重量 g或mLA0-校准曲线的截距B0-校准曲线的斜率V-样品溶液体积（ml）3、范围此分析方法适用于乳粉中铅元素的测定。识别和分析不确定度的来源：对这样一个复杂的分析程序，识别所有的不确定度来源最好方法是画一个因果图。被测量计算公式中的参数在图作为主要分支。考虑到分析程序（A1.1）的每一步，进一步将影响因素添加到该图上，直到所有重要贡献因素均予充分考虑。纯度供应商证书上给出的标准溶液的不确定度，再无其它不确定度

5、来源。质量称量时，相应质量由已扣除皮重的称量给出，制造商的说明书确认扣除皮重称量的三个不确定度来源：重复性、可读性（数字分辨率）以及由于天平校准产生的不确定度分量。该校准操作有两个潜在的不确定度来源，即天平的灵敏度及其线性。但灵敏度可忽略，因为减量称量是用同一架天平在很窄范围内进行。体积容量瓶中的溶液体积主要有三个不确定度来源：1 确定容量瓶内部体积时的不确定度2 充满容量瓶至刻度的变化3 容量瓶和溶液温度与容量瓶体积校准时的温度不同稀释稀释要用移液管移取。从移液管排出溶液的体积与所有容量测量装置一样有三种同样的不确定度来源：1. 排出体积的变化或重复性2. 移液管所标体积的不确定度3. 移液

6、管移取的溶液温度与校准时温度的差异从乳粉生产工艺可以知道乳粉是均匀性的，所以样品的非均匀性在分析程序中对分析结果没有影响。不确定度分量的量化：这个步骤的目的是对先前识别的每一个不确定度的来源进行量化。可以用实验数据或基于良好的假定来进行量化。样品质量m准确称取1.0g的样品称重:在称量的过程中天平量程范围内的系统偏移被抵消了。因此，不确定度仅限于天平的线性不确定度。天平计量证书标明其线性为± 0.0002 g，该数值是托盘上的实际重量与天平读数的最大差值,天平制造商自身的不确定度评价建议采用矩形分布将线性分量转化为标准不确定度。因此，天平的线性分量为：u1=0.0002/=0.000

7、1g上述分量必须计算二次，一次作为空盘，另一次为毛重，因为每一次称重均为独立的观测结果，两者的线性影响间是不相关的。由此得的标准不确定度数值为：u2=0.0002g则样品质量m样品的标准不确定度um数值为：um= u2=0.0002g体积 V：样品经过消化后，定容到25ml。其不确定度计算如下：校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的25ml容量瓶有±0.03ml 的偏差，假设偏差为正态分布来计算标准不确定度。由偏差引起的不确定度如下：u3=0.03/=0.018ml温度：依据制造商提供的信息，所用的容量瓶是在20度校准了的，而实验室的温度在±4度之间变动。该影响引起的不

8、确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算，由于液体的体积膨胀系数大于容量瓶的体积膨胀系数，因此只需考虑前者即可。而水的膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u4=0.00021425/=0.016ml合并各不确定度分量得到上机样品体积V的不确定度uv:uv= =0.024ml最终样品稀释液的质量浓度C ：1 配制标准中间液10ug/mL准确移取1ml的铅标准溶液1000ug/ml，定容到100ml。(1) 纯度供应商证书上给出的铅浓度是1000ug/ml，其扩展不确定度是2。由于不确定度数值的其它信息，故假设是矩形分布。故标

9、准不确定度的值为 u5=2/=1.16 ug/ml则标准溶液引起的不确定度:u(1)= u5=2/=1.16ug/ml (2)稀释1 移液管 校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，1ml移液管有±0.01ml 的偏差，假设为偏差三角形分布来计算标准不确定度。由偏差引起的不确定度如下：u6=0.01/=0.004ml温度：实验室的温度在±4度之间变动。而水的膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u7=0.0002141/=0.0005ml合并各不确定度分量得到移液管引起的不确定度：u8= =0.004ml2 容

10、量瓶校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，100ml 容量瓶有±0.20ml 的偏差，假设为三角形分布来计算标准不确定度。如下：u9=0.2/=0.082 ml温度：实验室的温度在±4度之间变动，定容用的是水，膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u10=0.000214100/=0.048ml合并各不确定度分量得到定容引起的不确定度：u11= =0.095 ml则由稀释标样引起的不确定度:u (2)= 100 =0.41那么合并各不确定度分量得到配制标准溶液中间液引起的不确定度：u(3) = ug/ml =

11、0.043ug/ml2 配制标准中间液100ng/mL用(10± 0.043)ug/ml铅标准溶液中配制1个标准溶液，准确移取1ml的铅标准溶液10ug/ml，定容到100ml（1）根据上述的得到的标准溶液中间液的铅浓度是(10± 0.043)ug/ml。由于不确定度数值的其它信息，故假设是矩形分布。故标准不确定度的值为 u12=0.043/=0.025ug/ml则标准溶液引起的不确定度:u(4)= u12=043/=0.025ug/ml（2）稀释校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，1ml移液管有±0.01ml 的偏差，假设为偏差三角形分布来计算标准不确定

12、度。由偏差引起的不确定度如下：u13=u6=0.01/=0.004ml温度：实验室的温度在±4度之间变动。而水的膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u14=u7=0.0002141/=0.0005ml合并各不确定度分量得到移液管引起的不确定度：u15=u8= =0.004ml2 容量瓶校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，100ml 容量瓶有±0.20ml 的偏差，假设为三角形分布来计算标准不确定度。如下：u16=u9=0.2/=0.082 ml温度：实验室的温度在±4度之间变动，定容用的是水，膨

13、胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u17=u10=0.000214100/=0.048ml合并各不确定度分量得到定容引起的不确定度：u18=u11= =0.095 ml则由稀释标样引起的不确定度:u(5)=u (2)= 100 =0.42那么合并各不确定度分量得到配制标准溶液中间液引起的不确定度：u(6)= ug/ml =0.49ng/ml 3 配制标准中间液10ng/mL用(100± 0.49)ng/ml铅标准溶液中配制1个标准溶液，准确移取10ml的铅标准溶液100ng/ml，定容到100ml（1）根据上述的得到的标准

14、溶液中间液的铅浓度是(100± 0.49)ng/ml。由于不确定度数值的其它信息，故假设是矩形分布。故标准不确定度的值为 u19=0.49/=0.29ng/ml则标准溶液引起的不确定度:u(7)= u19=0.49/=0.29ng/ml（2）稀释 移液管校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，10ml移液管有±0.04ml 的偏差，假设为偏差三角形分布来计算标准不确定度。由偏差引起的不确定度如下：u20=0.04/=0.017ml温度：实验室的温度在±4度之间变动。而水的膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定

15、度如下：u21=0.00021410/=0.005ml合并各不确定度分量得到移液管引起的不确定度：u22= =0.02ml 容量瓶校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，100ml 容量瓶有±0.20ml 的偏差，假设为三角形分布来计算标准不确定度。如下：u23=u16=u9=0.2/=0.082 ml 温度：实验室的温度在±4度之间变动，定容用的是水，膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u24=u17=u10=0.000214100/=0.048ml合并各不确定度分量得到定容引起的不确定度：u25=u18=

16、u11= =0.095 ml则由稀释标样引起的不确定度:u (8)= 10 =0.023那么合并各不确定度分量得到配制标准溶液中间液引起的不确定度：u(9) = ng/ml =0.037ng/ml那么合并各不确定度分量得到配制标准溶液中间液引起的不确定度：u(10)= =0.0076配制标准工作液用(10± 0.037)ng/ml铅标准溶液中配制5个标准溶液，其浓度分别为0、2、4、6 和8ug/ml（1）根据上述的得到的标准溶液中间液的铅浓度是(10± 0.037)ng/mL。由于不确定度数值的其它信息，故假设是矩形分布。故标准不确定度的值为 u25=0.037/=0.0

17、21ng/ml则标准溶液引起的不确定度:u(11)= u25=0.037/=0.021ng/ml1 配制标准工作液2ng/ml准确移取5ml的铅标准溶液10ng/ml，定容到25ml。 移液管校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，5ml移液管有±0.03ml 的偏差，假设为偏差三角形分布来计算标准不确定度。由偏差引起的不确定度如下： u26=0.03/=0.013ml温度：实验室的温度在±4度之间变动。而水的膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u27=0.0002145/=0.003ml合并各不确定度分量得

18、到移液管引起的不确定度：u28= =0.02ml 容量瓶校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，25ml 容量瓶有±0.03ml 的偏差，假设为三角形分布来计算标准不确定度。如下：u29=u3=0.03/=0.018ml温度：实验室的温度在±4度之间变动，定容用的是水，膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u30=u4=0.00021425/=0.016ml合并各不确定度分量得到定容引起的不确定度：u31= =0.024ml则由稀释标样引起的不确定度:u (12)= 5 =0.05那么合并各不确定度分量得到配制

19、标准溶液中间液引起的不确定度：u(13) = ug/ml =0.02ng/ml2 配制标准工作液4ng/ml准确移取10ml的铅标准溶液10ng/ml，定容到25ml。 移液管校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，10ml移液管有±0.04ml 的偏差，假设为偏差三角形分布来计算标准不确定度。由偏差引起的不确定度如下：u32= u20=0.04/=0.017ml温度：实验室的温度在±4度之间变动。而水的膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u33= u 21=0.00021410/=0.005ml合并各不确定

20、度分量得到移液管引起的不确定度：u34= u22= =0.02ml 容量瓶校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，25ml 容量瓶有±0.03ml 的偏差，假设为三角形分布来计算标准不确定度。如下：u35=u29=u3=0.03/=0.018ml温度：实验室的温度在±4度之间变动，定容用的是水，膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u36=u30=u4=0.00021425/=0.016ml合并各不确定度分量得到定容引起的不确定度：u37=u31= =0.024ml则由稀释标样引起的不确定度:u (14)= 2

21、.5 =0.006那么合并各不确定度分量得到配制标准溶液中间液引起的不确定度：u(15) = ug/ml =0.013ng/ml3 配制标准工作液6ng/ml准确移取15ml的铅标准溶液10ng/ml，定容到25ml。 移液管校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，10ml移液管有±0.04ml 的偏差，假设为偏差三角形分布来计算标准不确定度。由偏差引起的不确定度如下：u38=u32= u20=0.04/=0.017ml温度：实验室的温度在±4度之间变动。而水的膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u39=u3

22、3= u 21=0.00021410/=0.005ml合并各不确定度分量得到移液管引起的不确定度：u40=u34= u22= =0.02ml校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，5ml移液管有±0.03ml 的偏差，假设为偏差三角形分布来计算标准不确定度。由偏差引起的不确定度如下： u41=u26=0.03/=0.013ml温度：实验室的温度在±4度之间变动。而水的膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u42=u27=0.0002145/=0.003ml合并各不确定度分量得到移液管引起的不确定度：u43=u2

23、8= =0.02ml 容量瓶校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，25ml 容量瓶有±0.03ml 的偏差，假设为三角形分布来计算标准不确定度。如下：u44=u35=u29=u3=0.03/=0.018ml温度：实验室的温度在±4度之间变动，定容用的是水，膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u45=u36=u30=u4=0.00021425/=0.016ml合并各不确定度分量得到定容引起的不确定度：u46=u37=u31= =0.024ml则由稀释标样引起的不确定度:u (16)= 1.67 =0.009那

24、么合并各不确定度分量得到配制标准溶液中间液引起的不确定度：u(17) = ug/ml =0.035ng/ml4 配制标准工作液8ng/ml准确移取20ml的铅标准溶液10ng/ml，定容到25ml。 移液管校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，20ml移液管有±0.03ml 的偏差，假设为偏差三角形分布来计算标准不确定度。由偏差引起的不确定度如下：u46=0.03/=0.013ml温度：实验室的温度在±4度之间变动。而水的膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u47=0.00021420/=0.0097ml合

25、并各不确定度分量得到移液管引起的不确定度：u48 = =0.016ml 容量瓶校准：体积校准是根据制造商的技术规格进行的，25ml 容量瓶有±0.03ml 的偏差，假设为三角形分布来计算标准不确定度。如下：u49= u44=u35=u29=u3=0.03/=0.018ml温度：实验室的温度在±4度之间变动，定容用的是水，膨胀系数是0.00021C/mL,假设温度变化是矩形分不来计算不确定度。由温度引起的不确定度如下：u50= u45=u36=u30=u4=0.00021425/=0.016ml合并各不确定度分量得到定容引起的不确定度：u51= u46=u37=u31= =0

26、.024ml则由稀释标样引起的不确定度:u (18)= 1.25 =0.0016那么合并各不确定度分量得到配制标准溶液中间液引起的不确定度：u(19) = ug/ml =0.02ng/ml那么合并各不确定度分量得到配制标准溶液工作液引起的相对不确定度：u(20) =0.0145绘制曲线：用(10± 0.047)ng/ml铅标准溶液中配制4个标准溶液，其浓度分别为0、2、4、6 和8ug/ml,用原子荧光光谱仪分别测量荧光强度，仪器自动分析并使用线性最小二乘法拟合曲线，通常C的不确定度计算程序仅仅与因荧光强度不确定度有关，五个校准标准溶液分别被测量三次取值，结果见表A1.4表A1.4校准结果浓度ug/ml荧光强度00.006320.024640.040160.056380.0721拟合曲线为：A=0.00816×C+0.0072校准曲线为：Ai =B0×Ci +A0Ai :第i个校准标准溶液的第i次荧光强度Ci：第i个校准标准溶液的浓度B0：斜率A0：截距线性最小二乘法拟合曲线的相关系数r 为1，B0=0.00816,A0=0.0072。测量最终样品稀释液的质量浓度C为3.5ng/ml由绘制曲线引起的不确定度u(21)计算如下：u(21)=0.112ng/mls=0