色谱法测定无限稀释溶液的活度系数

1、天津大学化工专业技术实验色谱法测定无限稀释溶液的活度系数一、 实验目的1、 用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数；2、 通过实验掌握测定原理和操作方法。熟悉流量、温度和压力等基本测量方法；3、 了解气液色谱仪的基本构造及原理。二、 实验原理采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色谱仪稍加改装，即可使用。目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。因此，该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用，日益显示其重要作用。

2、当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i在固定液j上进行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。根据溶质的保留时间和固定液的质量，计算出保留体积，就可得到溶质在固定液中的无限稀释活度系数。实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。样品苯和环己烷进样后汽化，并与载气H2混合后成为气相。当载气H2将某一气体组分带过色谱柱时，由于气体组分与固定液的相互作用，经过一定时间而流出色谱柱。通常进样浓度很小，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线呈正态分布，如图1所示。设样品的保留时

3、间为tr（从进样到样品峰顶的时间），死时间为td（从惰性气体空气进样到其顶峰的时间），则校正保留时间为：tr'=tr-td （1）校正保留体积为：Vr'=tr'FC （2）式中，FC校正到柱温、柱压下的载气平均流量，m3/s校正保留体积与液相体积Vl关系为：Vr'=KVl （3）而K=cilcig （4）式中，Vl液相体积，m3； K分配系数； cil样品在液相中的浓度，mol/m3； cig样品在气相中的浓度，mol/m3；由式（3）、式（4）可得：cilcig=Vr'Vl （5）因气体视为理想气体，则cig=PiRTc （6）而当溶液为无限稀释时，则

4、cil=lxiMl (7)式中，R气体常数； l纯液体的密度，kg/m3； Ml固定液的分子量； xi样品i的摩尔分率； Pi样品的分压，Pa； Tc柱温，K。气液平衡时， 则Pi=Pi°i0xi (8)式中，Pi°样品i的饱和蒸汽压，Pa； i0样品i的无限稀释活度系数；将式（6）、（7）、（8）代入式（5），得：Vr'=VllTcRMlPi°i0=WlTcRMlPi°i0 （9）式中，Wl固定液标准质量。将式（2）代入式（9），则i0=WlTcRMlPi°tr'Fc （10）式中FC可用式（11）求的：FC=32PbP

5、76;2-1PbP°3-1P°-PwP°TcTaFc （11）式中， Pb柱前压力，Pa； P°柱后压力，Pa； Pw在Ta下的水蒸气压，Pa； Ta 环境温度，K； Tc柱温，K； Fc载气在柱后的平均流量，m3/s。这样，只要把准确称量的溶剂作为固定液涂渍在载体上装入色谱柱，用被测溶质作为进样，测得（10）式右端各参数，即可计算溶质在溶剂中的无限稀释活度系数。三、 实验流程四、 实验步骤1. 色谱柱的制备：准确称取一定量的邻苯二甲酸二壬酯（固定液）于蒸发皿中，并加适量丙酮以稀释固定液。按固定液与担体之比为15:100来称取白色担体。将固定液均匀地涂渍

6、在担体上。将涂好的固定相装入色谱柱中，并准确计算装入柱内固定相的质量。【本次实验已经提前做好，故省略此步骤】2. 打开H2钢瓶，色谱仪中的气路通H2。检漏后，开启色谱仪。色谱条件应接近下述条件：柱温60，汽化温度120，桥电流100mA。当色谱条件稳定后用皂膜流量计来测载气H2在色谱柱后的平均流量，即气体通过肥皂水鼓泡，形成一个薄膜并随气体上移，用秒表来测流过10ml的体积，所用的时间，控制在20ml/min左右，需测三次，取平均值。用标准压力表测量柱前压。3. 待色谱仪基线稳定后（使用色谱数据处理机来测），用10L进样器准确取样品环己烷0.2L，再吸入8L空气，然后进样。用秒表来测定空气峰最

7、大值到环己烷峰最大值之间的时间。再分别取0.4L、0.6L、0.8l环己烷，重复上述实验。每种进样量至少重复三次（数据误差不超过1s），取平均值。4. 用苯作溶质，重复第3项操作。5. 实验完毕后，先关闭色谱仪的电源，待检测器的温度降到70左右时再关闭气源。五、 原始数据记录表1 载气流量测定数据记录载气种类第一次测量时间/s第二次测量时间/s第三次测量时间/sH230.1029.9730.10备注：气体在皂膜流量计的计时体积为10ml。表2 不同溶质下色谱实验结果记录表溶质种类进样量/L实验次数柱前表压/MPa校正保留时间【秒表】/s工作站检测校正保留时间/s峰高/uAU*s环己烷0.210

8、.027954.5354.84171120.027854.6255.20177630.027855.1955.0816800.410.027856.28214620.027856.5356.40212130.027856.5356.1620620.610.027857.5757.48246520.027857.3157.42244030.027857.3857.1223360.810.027859.0658.68285820.027958.6658.56282430.027758.3558.322718苯0.210.027686.1086.40153820.027687.2586.521639

9、30.027686.3786.4615430.410.027788.2888.02186720.027788.0788.08189130.027987.9188.1418900.610.027989.7589.52214120.027989.3789.40217130.027989.8889.5222080.810.027890.90220520.027890.90215130.027890.602424备注： 1、测定使用第 3 套仪器，其中气液色谱操作条件如下：柱温 59 ，汽化室温度 121 ，检测器温度为 124 ，桥电流为 95 mA。 2、实验开始时环境温度为 19.4 ，结束时温

10、度为 19.9 。 3、固定液标准质量为 0.1190 g。六、 实验数据处理由不同进样量时苯和环己烷的校正保留时间，用作图法分别求出苯和环己烷进样量趋于零时的校正保留时间。根据该校正保留时间，由式（10）和（11）分别计算苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数，并与文献值比较，求出相对误差。表3 相关物质的安东尼系数表物质名称（所处温度）ABC饱和蒸汽压Pi0环己烷（59）5.9637081201.863-50.352249.97173苯（59）6.019071204.682-53.07250.3988水（19.65）7.0740561657.459-46.132.263176l

11、计算举例以无限稀释下环己烷溶液活度系数求算过程为例：柱后载气平均流量FcFc=10*10-630.10+29.97+30.103=3.327*10-7m3/s环境温度TaTa=19.4+19.92+273.15=292.80K查Ta=292.80K时水的安东尼系数，根据安东尼方程求出PwlgPwkPa=A-BTa+C=7.074065-1657.459292.80-46.13 Pw=2.263kPa=2.263*103Pa查Tc=332.15K时环己烷的安东尼系数，根据安东尼方程求出Pi°lgPi°kPa=A-BTc+C=5.963708-1201.863332.15-50

12、.3522 Pi°=49.972kPa4.997*104Pa校正到柱温、柱压下载气的平均流量FC以每组第2次数据为例进行计算举例FC=32PbP°2-1PbP°3-1P°-PwP°TcTaFc=1.5*0.6241.070*99.062101.325*332.15292.80*3.327*10-7=3.229*10-7m3/s根据邻苯二甲酸二壬酯的分子式C26H42O4，可以算出Ml=0.418kg/mol进样量为0.2L时，校正保留时间 tr'tr'=54.84+55.20+55.083=55.04s进样量为0.4L时，校正保

13、留时间 tr'tr'=56.28+56.40+56.163=56.28s进样量为0.6L时，校正保留时间 tr'tr'=57.48+57.42+57.123=57.34s进样量为0.8L时，校正保留时间 tr'tr'=58.68+58.56+58.323=58.52s利用Origin软件，作出环己烷进样量与校正保留时间关系图根据该图可以确定当进样量趋近于零时校正保留时间 tr'=53.92s根据上述条件。利用公式（10），求出i0i0=WlTcRMlPi°tr'Fc=0.1190*8.314*332.150.418*4.

14、997*53.92*3.2290.903与文献值的相对误差Rc=0.903-0.8420.842*100%=7.24%下图为苯进样量与校正保留时间的关系图根据该图可以确定当进样量趋近于零时校正保留时间 tr'=85.10s根据上述条件。利用公式（10），求出i0i0=WlTcRMlPi°tr'Fc=0.1190*8.314*332.150.418*5.040*85.10*3.2290.567与文献值的相对误差Rc=0.567-0.5260.526*100%=7.79%以下是总体计算表格：表4 实验数据计算总表溶质进样量/L平均tr'/sPb（P0+表压）/MP

15、aTa/KFc*107/(m3/s)FC*107/(m3/s)Pi°*10-4/Pa进样量0tr'/si0环乙烷0.255.040.129332.153.3273.2294.997253.920.9030.456.280.657.340.858.52苯0.286.460.1295.039985.100.5670.488.080.689.480.890.80表5 实验结果与相对误差表溶质实测活度系数文献活度系数相对误差环己烷0.9030.8427.24%苯0.5670.5267.79%七、 思考题1. 活度系数在化工计算中有什么应用？举例具体说明。活度系数表示真实溶液与理想溶液

16、的差距，是热力学体系中一个非常重要的参数。在化工计算中有着非常重要的应用，化工生产以及矿物岩石地球化学中溶液大多数为非理想的真实溶液，存在相互作用力，与理想混合物或多或少存在偏差，应用活度系数可以得到比较接近真实情况的计算结果。例子：在石油化工工业中，对于原油中物质的分离、炼油加工等都用到了活度系数。2. 写出三个能用于环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中活度系数的经验计算公式。由于邻苯二甲酸二壬酯是强极性相，而环己烷的极性则相对比较小，因此，它们两者的相互作用应该比较小，活度系数经验计算公式可以采用UNIQUA方程、Wilson方程或NRTL方程。3. 如果溶剂也是易挥发性物质，本法是否适用？不适用，因为溶剂易挥发会导致其质量变化，而本实验前提是其质量不变，所以并不适用。但是，对机器稍加改进，使得溶剂质量不发生变化，那么计算方法适用。只要在分离柱前接入预饱和柱，使气相中溶剂分子浓度达到柱温柱压下溶剂饱和浓度，就可以防止固定液挥发。4. 苯和环己烷分别与邻苯二甲酸二壬酯所组成的溶液，对拉乌尔定律是正偏差还是负偏差？它们中哪一个活度系数较小？为什么？负偏差。苯在邻苯二甲酸二壬酯中的活度系数较小。由于异种分子作用力大于同种分子作用力，所以溶液对拉乌尔定律是负偏差。又由于苯的结构和邻苯二甲酸二壬酯更相近，导致异种分子之间的相互作用力更强烈，所以