第六章 硅酸盐分析

1、第六章硅酸盐分析第六章硅酸盐分析1 概述概述2 硅酸盐系统分析与分析系统硅酸盐系统分析与分析系统3 硅酸盐全分析硅酸盐全分析4 全分析结果的表示和计算全分析结果的表示和计算1 概述概述1.1 岩石矿物的基本知识岩石矿物的基本知识1.1.1 组成地壳的化学元素组成地壳的化学元素地壳中的物质是由各种化学元素组成的；地壳地壳中的物质是由各种化学元素组成的；地壳中几乎分布了元素周期表中所有的元素。中几乎分布了元素周期表中所有的元素。 地壳中元素的分布情况，前人已做了大量的研地壳中元素的分布情况，前人已做了大量的研究工作，美国地球化学家克拉克究工作，美国地球化学家克拉克(clarke)用了三十多用了三十

2、多年对地壳深年对地壳深16公里内的各种岩石进行分析，计算出公里内的各种岩石进行分析，计算出五十种分布最广的元素在地壳中的质量分数，后来五十种分布最广的元素在地壳中的质量分数，后来又经许多科学家不断的进行修改和补充，这些质量又经许多科学家不断的进行修改和补充，这些质量分数被称为分数被称为“克拉克值克拉克值”(”(地壳丰度地壳丰度) )。 地壳中主要化学元素的克拉克值地壳中主要化学元素的克拉克值(%)元素元素 克拉克值克拉克值(%) 元素元素 克拉克值克拉克值(%)O46.71Ti0.62Si27.69H0.14Al8.07P0.13Fe5.05C0.094Ca3.65Mn0.090Na2.75S

3、0.052K2.58Ba0.050Mg2.08其它其它0.2441.1.2 组成地壳的矿物组成地壳的矿物矿物是具有一定物理和化学特性的自然产物，它矿物是具有一定物理和化学特性的自然产物，它可以是由一种或几种元素的化合物组成，如：可以是由一种或几种元素的化合物组成，如：赤铁矿赤铁矿Fe2O3 方解石方解石CaCO3 金刚石金刚石C 自然金自然金Au自然界矿物存在的状态：固态、液态、气态自然界矿物存在的状态：固态、液态、气态 自然界已发现的矿物有自然界已发现的矿物有2000多种，但主要的矿物多种，但主要的矿物只有只有100多种，常见的矿物只有二、三十种。多种，常见的矿物只有二、三十种。 按化学成分

4、不同，矿物分为以下几类：按化学成分不同，矿物分为以下几类：自然元素类自然元素类：如铂矿：如铂矿(Pt)、金矿金矿(Au)、金刚金刚石和石墨石和石墨(C) 等；等； 硫化物类硫化物类：如闪锌矿：如闪锌矿(ZnS)、黄铜矿黄铜矿(CuFeS2)、黄铁矿黄铁矿(FeS2)等；等；氧化物和氢氧化物类氧化物和氢氧化物类：如石英：如石英(SiO2)、磁铁、磁铁矿矿(Fe3O4)、锡石、锡石(SnO2)、孔雀石孔雀石CuCO3Cu(OH)2等；等； 卤化物类卤化物类：如萤石：如萤石(氟化物氟化物)、岩盐、岩盐(氯化物氯化物)、天然卤水天然卤水(溴化物溴化物)等；等；含氧盐类含氧盐类：如高岭石：如高岭石(硅酸

5、盐硅酸盐)、石灰石、石灰石(碳碳酸盐酸盐)、重晶石、重晶石(硫酸盐硫酸盐)等；等；有机化合物类有机化合物类：如煤、石油等。：如煤、石油等。地壳中主要矿物含量地壳中主要矿物含量橄榄石橄榄石5.9%其它矿物其它矿物16.8%角闪石角闪石0.5%磷灰石磷灰石辉石辉石1.5%铁矿铁矿59.5%长石长石3.8%云母云母12%石英石英1.1.3 组成地壳的岩石组成地壳的岩石地壳是由各种不同的岩石组成的，地壳是由各种不同的岩石组成的，地壳中的各地壳中的各种矿物，都蕴藏在各种岩石中。种矿物，都蕴藏在各种岩石中。按岩石的成因不同，按岩石的成因不同，将岩石分为三大类：将岩石分为三大类： 沉积岩沉积岩岩浆岩岩浆岩变

6、质岩变质岩岩浆岩又称为火成岩岩浆岩又称为火成岩，在岩浆活动的过程中冷，在岩浆活动的过程中冷却凝固而成。组成的基本元素是却凝固而成。组成的基本元素是Si、Al、Ca、Na、K、Fe、Mg、H、O，最主要的成分是最主要的成分是SiO2和和Al2O3，此外还有此外还有S、P、B、H2S、CO2、F、Cl等。绝大多等。绝大多数火成岩主要由橄榄石、辉石、角闪石、长石、云数火成岩主要由橄榄石、辉石、角闪石、长石、云母和石英等六种矿物组成。母和石英等六种矿物组成。沉积岩又称水成岩沉积岩又称水成岩，是地球最上部的成层岩石。，是地球最上部的成层岩石。在地表的各种已成岩石受到各种地质作用于原地或在地表的各种已成岩

7、石受到各种地质作用于原地或由经过流水、风、冰川及其它外力搬运，最后在海由经过流水、风、冰川及其它外力搬运，最后在海洋、低地或海陆之间按照一定的方式沉积下来而成。洋、低地或海陆之间按照一定的方式沉积下来而成。化石的形成是典型的沉积作用。煤、石油等化石燃化石的形成是典型的沉积作用。煤、石油等化石燃料矿产只存在于沉积岩中。料矿产只存在于沉积岩中。地壳中的各种已成岩石，因地球内力影响下，地壳中的各种已成岩石，因地球内力影响下，所处的物理、化学环境发生变化，导致原来的岩石所处的物理、化学环境发生变化，导致原来的岩石在结构和成分上发生变化，这种作用称为变质作用。在结构和成分上发生变化，这种作用称为变质作用

8、。变质岩即为经过变质作用的岩石变质岩即为经过变质作用的岩石。从地表起到从地表起到16公里深处，各种岩石所占的百分公里深处，各种岩石所占的百分比如下：比如下：岩浆岩岩浆岩(包括变质岩浆岩包括变质岩浆岩) 95%沉积岩沉积岩(包括变质沉积岩包括变质沉积岩) 5%岩石在地表的分布面积：沉积岩岩石在地表的分布面积：沉积岩75%，岩浆岩，岩浆岩和变质岩合为和变质岩合为25%。1.2 硅酸盐的组成和种类硅酸盐的组成和种类1.2.1 硅酸盐的组成硅酸盐的组成组成复杂，元素众多，从结构上可以简单看成组成复杂，元素众多，从结构上可以简单看成是由是由SiO2和金属氧化物组成：和金属氧化物组成：iM2O mMO n

9、M2O3 gSiO2从结构上看，基本结构单元是硅氧四面体从结构上看，基本结构单元是硅氧四面体(SiO44-)，这些硅氧四面体以单个或通过共用氧原子，这些硅氧四面体以单个或通过共用氧原子连接其他元素，以各种形式存在而组成硅酸盐。连接其他元素，以各种形式存在而组成硅酸盐。 主要组成元素：主要组成元素：Si、O、Fe、Al、Ti、Ca、Mg、K、Na。其次组成元素：其次组成元素：Mn、B、Zr、Li、H、F、Cl、S、P、C等。等。 1.2.2硅酸盐的种类硅酸盐的种类P123-124天然硅酸盐天然硅酸盐硅酸盐是组成地壳的三大岩类的主要成分，占硅酸盐是组成地壳的三大岩类的主要成分，占地壳质量的地壳质量

10、的85%以上，以上，矿物种类繁多，分布极广。矿物种类繁多，分布极广。常见硅酸盐矿物有石英、长石、云母常见硅酸盐矿物有石英、长石、云母、高岭土、高岭土、滑石、橄榄石、角闪石、辉石等。滑石、橄榄石、角闪石、辉石等。人造硅酸盐人造硅酸盐即硅酸盐制品，如水泥、陶瓷、玻璃、耐火材即硅酸盐制品，如水泥、陶瓷、玻璃、耐火材料等。料等。1.3 硅酸盐分析的项目与分析意义硅酸盐分析的项目与分析意义1.3.1 分析项目分析项目分析项目：水分、烧失量、分析项目：水分、烧失量、SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O。有时去掉烧失量，加有时去掉烧失量，加CO2、S和和C。依据组成和

11、依据组成和需要：需要：MnO、P2O5、V2O5、Cr2O3、F、Cl等。等。 硅酸盐全分析的测定结果，要求各项的百分含硅酸盐全分析的测定结果，要求各项的百分含量总和量总和100%。1.3.2硅酸盐分析的意义硅酸盐分析的意义重要工业原料；许多元素如重要工业原料；许多元素如Li、Be、B、Zr等等也大多取之于硅酸盐矿物。也大多取之于硅酸盐矿物。组成复杂，组成元素众多。组成复杂，组成元素众多。1.4 试样分解试样分解1.4.1 酸溶法酸溶法1.4.1.1盐酸溶解盐酸溶解只对少数样品有用，大多数样品分解不完全；只对少数样品有用，大多数样品分解不完全；有时用于单项分析。有时用于单项分析。1.4.1.2

12、氢氟酸分解氢氟酸分解氢氟酸是分解硅酸盐惟一最有效的溶剂。硅酸氢氟酸是分解硅酸盐惟一最有效的溶剂。硅酸盐矿物大部分可分解完全，其它难溶物也可以通过盐矿物大部分可分解完全，其它难溶物也可以通过加盖、延长分解时间或加压使之分解完全。加盖、延长分解时间或加压使之分解完全。分解需用铂皿，有时可通过加数滴分解需用铂皿，有时可通过加数滴HNO3、H2SO4或或HClO4使分解效果更好。使分解效果更好。 1.4.2干法分解干法分解 1.4.2.1Na2CO3熔融熔融Na2CO3熔点：熔点：852分解条件：分解条件：器皿：铂坩埚器皿：铂坩埚温度：温度：9501000时间：时间：3040min熔剂用量：试样量的熔

13、剂用量：试样量的810倍倍熔融反应：正长石熔融反应：正长石 KAlSi3O8+3Na2CO3 3Na2SiO3+ KAlO2 +3CO2石英：石英：SiO2+Na2CO3 Na2SiO3+ CO2熔融物用熔融物用HCl处理。处理。1.4.2.2 NaOH熔融熔融 NaOH熔点：熔点：328分解条件：分解条件：器皿：银或镍坩埚时间：器皿：银或镍坩埚时间：1020min温度：温度：650700，需从室温开始，需从室温开始 熔剂用量：试样量的熔剂用量：试样量的810倍倍熔融反应：橄榄石熔融反应：橄榄石 MgSiO3+2NaOH Na2SiO3+ Mg(OH)2 熔融物同样可用熔融物同样可用HCl溶解

14、。溶解。缺点：某些难分解的天然硅酸盐分解不完全。缺点：某些难分解的天然硅酸盐分解不完全。1.4.2.3 混合熔剂熔融混合熔剂熔融(1+1)(5+1)K2CO3-Na2CO3优点：熔点降低优点：熔点降低(700)。缺点：缺点：K2CO3易吸湿；钾盐较易被吸附。易吸湿；钾盐较易被吸附。Na2CO3加适量硼酸或加适量硼酸或Na2O2、KNO3、KClO3等等优点：分解能力强。优点：分解能力强。NaOH-KNO3KNO3代替代替Na2O2，可减轻对坩埚的侵蚀。，可减轻对坩埚的侵蚀。 1.4.2.4 锂硼酸盐熔融锂硼酸盐熔融B2O3是各种金属氧化物、硅酸盐等难溶物的是各种金属氧化物、硅酸盐等难溶物的强有

15、力熔剂。过去多用硼砂，但不能用于钾、钠的强有力熔剂。过去多用硼砂，但不能用于钾、钠的测定。后发展用锂硼酸盐，不仅分解能力强，且熔测定。后发展用锂硼酸盐，不仅分解能力强，且熔融物固化后可直接进行融物固化后可直接进行X-射线荧光分析，或把熔射线荧光分析，或把熔块研磨成粉末后直接进行发射光谱分析，也可以将块研磨成粉末后直接进行发射光谱分析，也可以将熔融物溶解后制备成溶液，进行包括钾和钠在内的熔融物溶解后制备成溶液，进行包括钾和钠在内的多元素的化学分析。多元素的化学分析。常用的锂盐熔剂有：偏硼酸锂、四硼酸锂、常用的锂盐熔剂有：偏硼酸锂、四硼酸锂、(2+1+1)碳酸锂碳酸锂-氢氧化锂氢氧化锂-硼酸、硼酸

16、、(710+1)碳酸锂碳酸锂-硼硼酸、酸、(710+1)碳酸锂碳酸锂-硼酸酐等。硼酸酐等。分解条件：分解条件：器皿：铂、金、石墨坩埚器皿：铂、金、石墨坩埚温度：温度：8001000时间：时间：2030mmin熔剂用量：熔剂用量：10倍于试样量倍于试样量熔融物用熔融物用HCl溶解。溶解。缺点：熔块较难脱离坩埚，较难溶解，且在缺点：熔块较难脱离坩埚，较难溶解，且在酸性溶液中硅酸易发生聚合而影响到酸性溶液中硅酸易发生聚合而影响到SiO2的测定。的测定。2 硅酸盐硅酸盐系统分析和分析系统系统分析和分析系统 2.1 系统分析和分析系统系统分析和分析系统单项分析单项分析：一份称样中只测定一、二个项目。：一

17、份称样中只测定一、二个项目。系统分析系统分析：一份称样分解后，通过分离或掩蔽：一份称样分解后，通过分离或掩蔽消除干扰，系统地、连贯地进行数个项目的依次测消除干扰，系统地、连贯地进行数个项目的依次测定。定。分析系统分析系统：在系统分析中从试样分解、组分分：在系统分析中从试样分解、组分分离到依次测定的程序安排。离到依次测定的程序安排。分析系统是由相互联系、相互作用的诸要素组分析系统是由相互联系、相互作用的诸要素组成的具有一定功能的有机整体。科学的分析系统可成的具有一定功能的有机整体。科学的分析系统可减少试样用量，避免重复工作，加快分析速度，降减少试样用量，避免重复工作，加快分析速度，降低成本，提高

18、效率。低成本，提高效率。分析系统应具备的条件：分析系统应具备的条件：称样次数少。称样次数少。尽可能避免分析过程的介质转换和引入分离尽可能避免分析过程的介质转换和引入分离方法。方法。所选用的分析方法必须有良好的准确度和精所选用的分析方法必须有良好的准确度和精密度。密度。适用范围广。适用范围广。称样、试样分解、分液、测定等操作易与计称样、试样分解、分液、测定等操作易与计算机联机，实现自动分析。算机联机，实现自动分析。2.2 硅酸盐分析系统硅酸盐分析系统2.2.1 硅酸盐经典分析系统硅酸盐经典分析系统 基本是建立在沉淀分离和重量分析的基础上，基本是建立在沉淀分离和重量分析的基础上，已有一百多年历史，

19、是各种岩矿分析系统问世最早已有一百多年历史，是各种岩矿分析系统问世最早且准确度高的分析系统。目前在标样研制、外检分且准确度高的分析系统。目前在标样研制、外检分析及仲裁分析中应用。析及仲裁分析中应用。经典分析系统见经典分析系统见P128图图61。经典分析系统只能测定经典分析系统只能测定SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO、MgO六个项目；六个项目；Na2O、K2O等须另等须另取试样测定。取试样测定。2.2.2 硅酸盐快速分析系统硅酸盐快速分析系统各种分解及测定方法的出现，分析仪器及计算各种分解及测定方法的出现，分析仪器及计算机的发展和应用，硅酸盐分析系统不断改进和完善，机的发展和应

20、用，硅酸盐分析系统不断改进和完善，分析速度越来越快。分析速度越来越快。2.2.2.1 碱熔快速碱熔快速 用用Na2CO3、NaOH或或N2O2为熔剂进行高温熔为熔剂进行高温熔融分解；熔融物用热水提取，融分解；熔融物用热水提取，HCl或或HNO3酸化，酸化，无需分离，可分液进行硅、铁、铝、钙、镁、钛、无需分离，可分液进行硅、铁、铝、钙、镁、钛、磷等的测定。钾和钠需另取样测定。磷等的测定。钾和钠需另取样测定。分析系统见分析系统见P129图图62。2.2.2.2 酸溶快速分析系统酸溶快速分析系统用铂坩埚或聚四氟乙烯坩埚，加用铂坩埚或聚四氟乙烯坩埚，加HF或或HF-HClO4、HF-H2SO4等分解试

21、样，测定硅、铁、铝、等分解试样，测定硅、铁、铝、钙、镁、钾、钠、锰等，测定方法与碱熔系统相同，钙、镁、钾、钠、锰等，测定方法与碱熔系统相同，也可用其它方法如原子吸收分光光度法测定其中的也可用其它方法如原子吸收分光光度法测定其中的硅、铁、钙、镁、钾、钠等。硅、铁、钙、镁、钾、钠等。P130图图63、64。2.2.2.3锂盐熔融系统锂盐熔融系统用石墨坩埚，加偏硼酸锂、碳酸锂、或四硼酸用石墨坩埚，加偏硼酸锂、碳酸锂、或四硼酸锂等，于锂等，于850-900熔融分解，可测定包括钾、钠熔融分解，可测定包括钾、钠在内的各种成分。在内的各种成分。P131图图65。硅酸盐快速分析系统及各组分测定方法的特硅酸盐快

22、速分析系统及各组分测定方法的特点：点：选用新的试样分解方法。选用新的试样分解方法。分取溶液进行各个组分的测定。分取溶液进行各个组分的测定。在分析方法中大量使用在分析方法中大量使用AAS、ICP-AES，加快分析速度。加快分析速度。系统分析取样量逐渐减少。系统分析取样量逐渐减少。H2O- -、H2O+和和FeO在所有分析系统中都必在所有分析系统中都必须单独取样测定。须单独取样测定。3 硅酸盐全分析硅酸盐全分析3.1 烧失量烧失量(灼烧减量灼烧减量)的测定的测定烧失量是试样在烧失量是试样在1000灼烧后所失去的重量。灼烧后所失去的重量。失去的主要是化合水、失去的主要是化合水、CO2和少量的和少量的

23、S、F、Cl、有有机质等；也有物质在灼烧时发生氧化等反应而增加机质等；也有物质在灼烧时发生氧化等反应而增加了重量，如了重量，如FeOFe2O3；所以，烧失量实际上是所以，烧失量实际上是试样中各组分在灼烧时的各种化学反应所引起的增试样中各组分在灼烧时的各种化学反应所引起的增重与减重的代数和。重与减重的代数和。在硅酸盐全分析中，当在硅酸盐全分析中，当Fe()、CO2、S、F、Cl、有机质含量很低时，可以用烧失量代替化合水有机质含量很低时，可以用烧失量代替化合水等易挥发组分参与总量计算。等易挥发组分参与总量计算。3.2 水分的测定水分的测定3.2.1水的存在形式水的存在形式H2O- -：吸附水吸附水

24、，存在于物质的表面或孔隙中。，存在于物质的表面或孔隙中。H2O+ +：化合水化合水，包括结晶水和结构水。，包括结晶水和结构水。 结晶水结晶水是水以是水以H2O状态存在于矿物的晶格中，在低于状态存在于矿物的晶格中，在低于300下灼烧即可排出；结构水是以化合状态的氢或氢氧下灼烧即可排出；结构水是以化合状态的氢或氢氧根存在于矿物的晶格中，且结合非常牢固，需在根存在于矿物的晶格中，且结合非常牢固，需在300才能分解而放出水。才能分解而放出水。3.2.2吸附水的测定吸附水的测定风干样品在风干样品在105-110烘烘2h；如存在化合水和硫；如存在化合水和硫等易氧化物质，则应在真空干燥箱中等易氧化物质，则应

25、在真空干燥箱中60-80下烘干。下烘干。3.2.3化合水的测定化合水的测定气相色谱法和库仑法见气相色谱法和库仑法见P133；重量法又可分为；重量法又可分为双双球管法球管法和灼烧分解和灼烧分解-吸收法。吸收法。3.2.3.1 双球管双球管(平菲尔管平菲尔管)重量法重量法将试样盛入已称重的干燥双球管底部后再称重，将试样盛入已称重的干燥双球管底部后再称重，用喷灯均匀强热用喷灯均匀强热10min使试样分解，冷却后水分凝聚使试样分解，冷却后水分凝聚在管壁，再置于在管壁，再置于110下烘干，冷却后再称重。下烘干，冷却后再称重。3.2.3.2 吸收重量法吸收重量法将装有试样的瓷舟或石英舟置于将装有试样的瓷舟

26、或石英舟置于1100管式炉中管式炉中加热，排出的水分用一定量的无水氯化钙加热，排出的水分用一定量的无水氯化钙(或氯酸镁、或氯酸镁、浓硫酸浓硫酸)吸收，称重。吸收，称重。双球管双球管3.3 SiO2的测定的测定3.3.1重量法重量法可分为可分为HF挥发重量法和硅酸脱水灼烧重量法两挥发重量法和硅酸脱水灼烧重量法两类。类。 3.3.1.1 HF挥发重量法挥发重量法 将试样置于铂器皿中灼烧至恒重，加将试样置于铂器皿中灼烧至恒重，加HF-H2SO4或或HF-HNO3处理，使样品中的处理，使样品中的SiO2转变为转变为SiF4逸出：逸出：4HFSiO2SiF42H2O再灼烧至恒重，差减计算再灼烧至恒重，差

27、减计算SiO2的含量。的含量。该法只适用于较纯的石英样品该法只适用于较纯的石英样品(SiO2%95%)中中SiO2的测定。的测定。3.3.1.2 硅酸脱水重量法硅酸脱水重量法硅酸易胶体化，且迅速聚合。聚合体的水溶性很硅酸易胶体化，且迅速聚合。聚合体的水溶性很小，在小，在EDTA、柠檬酸等介质中柠檬酸等介质中，硅酸可基本沉淀完硅酸可基本沉淀完全，这是硅与其它元素分离的方法之一。全，这是硅与其它元素分离的方法之一。 硅酸溶胶胶粒带有负电荷：硅酸溶胶胶粒带有负电荷：(SiO2)myH2SiO3nSiO32-2(n-x)H+2-2xH+ 胶核吸附层胶核吸附层扩散层扩散层 胶粒胶粒要使硅酸胶体聚沉，必须

28、破坏其水化外壳和加入要使硅酸胶体聚沉，必须破坏其水化外壳和加入强电解质或带相反电荷的胶体，盐酸蒸干脱水重量法强电解质或带相反电荷的胶体，盐酸蒸干脱水重量法即是前者，而动物胶凝聚法则属于后者。即是前者，而动物胶凝聚法则属于后者。 盐酸蒸干脱水重量法盐酸蒸干脱水重量法P134-135试样分解后用水提取，浓盐酸酸化，将溶液蒸试样分解后用水提取，浓盐酸酸化，将溶液蒸干脱水，在干脱水，在105110烘烘1.52h，硅酸干渣再用浓硅酸干渣再用浓盐酸浸润盐酸浸润510min，过滤；沉淀洗涤后置于铂坩埚过滤；沉淀洗涤后置于铂坩埚中，干燥、炭化、灰化，至中，干燥、炭化、灰化，至9501000灼烧灼烧1h，取取出

29、冷却后称重，即可求得出冷却后称重，即可求得SiO2的含量。的含量。硅酸凝聚重量法硅酸凝聚重量法P135-136使用最广泛的凝聚剂是动物胶。分解液用盐酸使用最广泛的凝聚剂是动物胶。分解液用盐酸酸化，蒸发至湿盐状，再加酸至酸化，蒸发至湿盐状，再加酸至8mol/L；加动物胶；加动物胶并搅拌；沉淀过滤、洗涤、干燥、灼烧，称重。并搅拌；沉淀过滤、洗涤、干燥、灼烧，称重。凝聚剂除动物胶外，还可用凝聚剂除动物胶外，还可用CTMAB、聚环氧聚环氧乙烷乙烷(PEO)、聚乙烯醇等。聚乙烯醇等。 3.3.2 滴定法滴定法P137-139均为间接滴定法。依据分离及滴定方法的不同，均为间接滴定法。依据分离及滴定方法的不

30、同，有有氟硅酸钾法氟硅酸钾法、硅钼酸喹啉法和氟硅酸钡法等。、硅钼酸喹啉法和氟硅酸钡法等。氟硅酸钾滴定法实际为氟硅酸钾沉淀分离酸碱氟硅酸钾滴定法实际为氟硅酸钾沉淀分离酸碱滴定法，其基本原理：滴定法，其基本原理：在有过量在有过量F- -、K+存在下，可溶性硅酸与存在下，可溶性硅酸与F- -、K+作作用定量析出用定量析出K2SiF6，沉淀在沸水中水解析出沉淀在沸水中水解析出HF，可可用用NaOH标准溶液滴定。标准溶液滴定。氟硅酸钾沉淀的生成与介质、酸度、氟硅酸钾沉淀的生成与介质、酸度、KF和和KCl的的用量等有关。介质应是盐酸或硝酸；用量等有关。介质应是盐酸或硝酸；K+0.5mol/l，F- -0.

31、2mol/L；水解反应是吸热反应；水解反应是吸热反应。主要干扰元素为铝和钛主要干扰元素为铝和钛。3.4 Fe2O3的测定的测定 硅酸盐中含硅酸盐中含Fe()和和Fe()，一般只测定总铁量，一般只测定总铁量，结果以结果以Fe2O3表示。如需分别测定表示。如需分别测定Fe()和和Fe()，关，关键在分解试样及测定时控制键在分解试样及测定时控制Fe()不被氧化。不被氧化。Fe的测定方法有很多，常用的有滴定法、光度法、的测定方法有很多，常用的有滴定法、光度法、AAS法和法和ICP-AES法等。法等。3.4.1滴定法滴定法3.4.1.1 络合滴定法络合滴定法P139-140Fe3+在酸性条件下与在酸性条

32、件下与EDTA络合，可以磺基水杨酸络合，可以磺基水杨酸为指示剂，控制为指示剂，控制pH1.82.5进行滴定。为加快反应速进行滴定。为加快反应速度，温度应控制在度，温度应控制在5070。3.4.1.2 氧化还原滴定法氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法为常用的氧化还原滴定法为K2Cr2O7法法(P140-141)和和KMnO4 法，用于测定法，用于测定Fe()和总铁量。和总铁量。 KMnO4法的滴定反应：法的滴定反应：2MnO4- - + 5Fe2+ + 16H+2Mn2+ 5Fe3+ + 8H2O KMnO4标准溶液只能用间接法配制，且不够标准溶液只能用间接法配制，且不够稳定，滴定不能在盐酸介质

33、中进行。稳定，滴定不能在盐酸介质中进行。其它变价金属离子均对滴定可能产生影响。其它变价金属离子均对滴定可能产生影响。3.4.2 可见分光光度法可见分光光度法常用的是磺基水杨酸光度法。常用的是磺基水杨酸光度法。在在pH811的氨性溶液中，的氨性溶液中，Fe3+与磺基水杨酸与磺基水杨酸反应生成稳定的络合物：反应生成稳定的络合物： Fe3+ + 3Sal2- Fe(Sal)33-(黄色黄色)max420nm 在不同在不同pH值时，值时，Fe3+与磺基水杨酸络合物的颜与磺基水杨酸络合物的颜色不同：色不同：pH1.82.54881112颜色颜色紫红紫红褐褐黄黄黑黑铝、钙、镁等与磺基水杨酸可形成无色络合物

34、，铝、钙、镁等与磺基水杨酸可形成无色络合物，消耗显色剂的量。消耗显色剂的量。3.4.3 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法P141-142铁为多谱线元素，常用的分析线为铁为多谱线元素，常用的分析线为248.3nm、344.1nm、372.0nm，以空气以空气-乙炔富燃火焰激发，乙炔富燃火焰激发，灵敏度分别为灵敏度分别为0.08、5.0和和1.0。测定时溶液介质一般用测定时溶液介质一般用10%HCl。铁是高熔铁是高熔点、低溅射金属，为此应选用较大的灯电流；而由点、低溅射金属，为此应选用较大的灯电流；而由于铁是多谱线元素，在所测定的分析线附近，存在于铁是多谱线元素，在所测定的分析线附近，存在着单

35、色器不能分离的邻近线，使测定的灵敏度下降着单色器不能分离的邻近线，使测定的灵敏度下降及工作曲线弯曲，为此，应选用较小的通带。及工作曲线弯曲，为此，应选用较小的通带。原子吸收分光光度法测定铁，方法简便快速，原子吸收分光光度法测定铁，方法简便快速，灵敏度高，干扰少，因而应用广泛。灵敏度高，干扰少，因而应用广泛。3.5 FeO的测定的测定Fe()的含量是岩石氧化的重要标志。的含量是岩石氧化的重要标志。Fe()的测定关键在于如何使试样分解完全，的测定关键在于如何使试样分解完全，而在分解过程中而在分解过程中Fe()又不会被氧化，目前常用的又不会被氧化，目前常用的方法是用方法是用H2SO4-HF分解，也有

36、用分解，也有用NH4F-H3PO4H2SO4-HF分解的。分解的。用用H2SO4-HF分解时，于铂坩埚或聚四氟乙烯分解时，于铂坩埚或聚四氟乙烯坩埚中，先加近沸的坩埚中，先加近沸的H2SO4，然后迅速加入，然后迅速加入HF并煮并煮沸沸1015min，这是为了迅速产生大量酸气，以阻止这是为了迅速产生大量酸气，以阻止空气进入。也可先往盛试样的容器中通空气进入。也可先往盛试样的容器中通CO2，再加再加H2SO4-HF，水浴加热使试样分解。水浴加热使试样分解。FeO的测定的测定常用的是的测定的测定常用的是K2Cr2O7滴定法和滴定法和1,10-二氮菲二氮菲(邻二氮菲，邻菲啰啉邻二氮菲，邻菲啰啉)光度法。

37、光度法。K2Cr2O7滴定法与测全铁相同，仅免预处理步滴定法与测全铁相同，仅免预处理步骤骤。试样中如含硫化物，分解时产生试样中如含硫化物，分解时产生H2S，部分部分Fe3+被还原，使测定结果偏高。被还原，使测定结果偏高。Fe2+与与1,10-二氮菲络合物的二氮菲络合物的max508nm，max1.1104。不加盐酸羟胺或抗坏血酸等还原剂。不加盐酸羟胺或抗坏血酸等还原剂。也有用返滴定法测定：先加一定过量的偏钒酸也有用返滴定法测定：先加一定过量的偏钒酸铵标准溶液将铵标准溶液将Fe2+氧化，再用氧化，再用Fe2+ 标准溶液返滴定标准溶液返滴定过量的偏钒酸铵。该法适用于难溶试样。过量的偏钒酸铵。该法适

38、用于难溶试样。3.6 Al2O3的测定的测定铝的测定方法：重量法有磷酸铝法、铝的测定方法：重量法有磷酸铝法、8-羟基喹羟基喹啉法等，滴定法有啉法等，滴定法有络合滴定法络合滴定法、酸碱滴定法，光度、酸碱滴定法，光度法有铝试剂法、铬菁法有铝试剂法、铬菁R法、法、铬天青铬天青S法等。法等。3.6.1络合滴定法络合滴定法P142-144Al3+能与能与EDTA等络合剂反应生成的络合物，等络合剂反应生成的络合物，lgKAlY16.3，但由于反应速度较慢，且对二甲酚但由于反应速度较慢，且对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，因此只能用返滴定法或置橙等指示剂有封闭作用，因此只能用返滴定法或置换滴定法。换滴定法。返滴

39、定法：在酸性溶液中加一定过量的返滴定法：在酸性溶液中加一定过量的EDTA标准溶液，调节标准溶液，调节pH3.54.0，加热煮沸使络合反加热煮沸使络合反应完全，冷却后再用金属离子标准溶液返滴定。应完全，冷却后再用金属离子标准溶液返滴定。 氟化物置换滴定法：按返滴定法的操作，在滴氟化物置换滴定法：按返滴定法的操作，在滴完过量的完过量的EDTA后，加入后，加入F- -以置换络合物中的以置换络合物中的EDTA，再用金属标液滴定释放的再用金属标液滴定释放的EDTA。3.6.2 光度法光度法P144-145 在在pH4.55.4时，时， Al3+与铬天青与铬天青S(CAS)反应反应显紫红色显紫红色，max

40、545nm，max4104。若引入表面活性剂，形成三元络合物可使灵敏若引入表面活性剂，形成三元络合物可使灵敏度和稳定性都显著提高，如度和稳定性都显著提高，如Al-CAS-CTMAB在在pH5.56.2时，时，max620nm，max1.3105。3.7 CaO和和MgO的测定的测定 CaO和和MgO的测定主要用络合滴定法和原子吸的测定主要用络合滴定法和原子吸收分光光度法。收分光光度法。3.7.1络合滴定法络合滴定法P145-147差减法：在差减法：在pH910的氨性溶液中，以铬黑的氨性溶液中，以铬黑T或或K-B为指示剂，为指示剂，Ca2+、Mg2+可同时被可同时被EDTA滴定；滴定；控制控制p

41、H1213，只有只有Ca2+能被滴定，可用钙指示能被滴定，可用钙指示剂或钙黄绿素为指示剂。剂或钙黄绿素为指示剂。连续滴定法：先调节连续滴定法：先调节pH1213， 用用EDTA滴滴定定Ca2+；再将溶液酸化，调节；再将溶液酸化，调节pH910，然后滴定然后滴定Mg2+。3.7.2原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法P147该法操作方便，选择性和灵敏度高。该法操作方便，选择性和灵敏度高。Ca2+的测定一般在的测定一般在12%HCl介质中进行，选用介质中进行，选用波长波长422.7nm；Mg2+的测定介质相同，可允许更大的测定介质相同，可允许更大浓度的浓度的HCl，选用波长选用波长285.2nm。

42、加入加入SrCl2，大量大量的的K+、Na+、Al3+、Fe3+等均不干扰。等均不干扰。3.8 K2O和和Na2O的测定的测定K2O和和Na2O的测定方法有重量法、滴定法、的测定方法有重量法、滴定法、火焰光度法、火焰光度法、AAS和离子选择性电极法等。在经典和离子选择性电极法等。在经典分析系统中，分析系统中，K2O和和Na2O用重量法测定；滴定法用重量法测定；滴定法主要用于测定主要用于测定K+；实际工作中应用较多的是火焰实际工作中应用较多的是火焰光度法、光度法、AAS和离子选择性电极法。和离子选择性电极法。3.8.1火焰光度法火焰光度法P147-149在火焰光度计上，在火焰光度计上，K、Na原

43、子被火焰激发后发原子被火焰激发后发射出具波长的特征辐射。钾的火焰为紫红色，波长射出具波长的特征辐射。钾的火焰为紫红色，波长766.5nm；钠的火焰为黄色，波长钠的火焰为黄色，波长 589.0nm。可用可用滤光片将钾和钠的辐射分离出来进行检测。滤光片将钾和钠的辐射分离出来进行检测。3.8.2原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法P149在在0.6mol/L的盐酸、硝酸或过氯酸介质中，的盐酸、硝酸或过氯酸介质中，选用选用766.5nm为钾的分析线，为钾的分析线，589.0nm为钠的分析为钠的分析线进行测定，在线进行测定，在K2O和和Na2O的浓度的浓度5/mL时，时，线性关系良好，灵敏度为：线性关系

44、良好，灵敏度为： K2O0.12/mL； Na2O0.054 /mL。 该法灵敏度高，操作简便，选择性较高，一般该法灵敏度高，操作简便，选择性较高，一般只有只有F- -使钠的测定结果偏高。使钠的测定结果偏高。3.9 TiO2的测定的测定TiO2的测定有重量法、滴定法、光度法等，但的测定有重量法、滴定法、光度法等，但一般硅酸盐中一般硅酸盐中TiO2的含量较低，故多采用光度法。的含量较低，故多采用光度法。Ti()有很多显色剂，主要是含羟基类、安替比有很多显色剂，主要是含羟基类、安替比林类、三苯甲烷类和偶氮类化合物。常用的是林类、三苯甲烷类和偶氮类化合物。常用的是H2O2光度法和二安替比林甲烷光度法。光度法和二安替比林甲烷光度法。3.9.1H2O2光度法光度法P149TiO2+与与H2O2在酸性中形成黄色的在酸性中形成黄色的TiO(H2O2)2+络合物，络合物，max405nm，max740。由于钛能与由于钛能与Cl- -形成络离子，故不宜在形成络离子，故不宜在HCl介质介质中显色，一般是在中显色，一般是在56%H2SO4介质中。介质中。3.9.2二安替比林甲烷光度法二安替