昆明理工-材料科学基础-第二章材料结构课件

1、原子结构键合类型共价分子的结构晶体的电子结构晶体结构简介离子化合物硅酸盐结构合金相及其影响因素固溶体金属间化合物1 经典原子结构模型和玻尔理论经典模型：原子由带正电荷+Ze的原子核和Z个绕核旋转的电子 组成；不能解释原子的稳定性和原子的线状光谱玻尔理论：(对经典模型的修正)1）能级分立：电子只能在确定半径的轨道上运动(定态)，半径r只能取分立的数值；与此对应能量E也只能取分立的数值。2）角动量量子化：处于定态的电子，其角动量L也只能取分立的数值，且必须为 的整数倍。2 量子力学和近代原子结构模型1、量子力学的三种形式： 波动力学(薛定谔) 矩阵力学(海森堡) 路径积分(费曼)2、薛定谔方程：

2、一般方程： 定态方程：222222222,2,zyxVmHHti其中EH电子在库仑场中的定态薛定谔方程：其解为： 缔合拉盖尔多项式 连带勒让德多项式ErZems2222 ,lmnlnlmYrRr3 , 2 , 122242nnemZEsn， rnaZLrnaZeNrRllnlrnaZnlnl0120220imNYmllmlmexpcosP,3、多电子原子中电子态的描述：1）4个量子数：主量子数n：电子的角动量必须是 的整数倍；n增加，电子的 能量E也增大，同时它离带正电的核也更远;角量子数l： 衡量轨道偏心度的量子数，其值可从0到(n-1)之间 变动，分别称之为s、p、d、f轨道(l=0,1,

3、2,3);磁量子数m：又称轨道量子数，衡量椭圆轨道空间取向的量子 数，其值取-l到+l之间的整数；自旋量子数s(ms)：标志电子自旋角动量在外磁场方向的投影值 (s=1/2，共两个值)2）电子排布遵循的原则：泡利不相容原理：任何一个原子中不可能有两个电子具有完全 相同的量子数；能量最低原理：电子优先占据能量较低的原子轨道，使整个体 系能量最低；洪特规则：在未填满的壳层中，电子的自旋值应尽量地大。3）主量子数n和角量子数l大体上决定了原子轨道能量（能级）的高低； a)当l相同时，n愈大，能级E也愈高； b)当n相同时，l越大，能级E也越高； c)若n和l都不相同，情况比较复杂，可能会出现原子能级

4、交错(因为要考虑电子间多体相互作用的一些效应)，这类现象导致了过渡、稀土、锕系元素中电子结构的复杂性； d）洪特定则使得有些原子或离子具有磁性。4）多电子原子，其化学键中真正起作用的是外壳层电子； a)大部分元素的内壳层电子不起任何作用； b)过渡、稀土、锕系元素中d或f壳层电子也可能起作用，更深壳层的电子可完全忽略。5）过渡、稀土、锕系元素：过渡族：外层电子填充在d轨道上的元素；包括第IV周期从钪 Sc(21)到Cu(29)，第V周期从钇Y(39)到Ag(47)，第VI 周期从铪Hf (72)到Au(79)；稀土族（镧系）：外层电子填充在4f轨道上的元素；包括第VI 周期从镧La(57)到镥

5、Lu(71)的15个元素；锕系：外层电子填充在5f轨道上的元素；包括从锕Ac(89)到铹 Lr(103)的15个元素；1、离子键：金属原子外层的价电子转移到非金属原子外层，形成外层都是8电子的金属正离子和非金属负离子；正负离子之间的静电相互作用是构成离子键的主要能量来源；分子这种层次形式不存在于离子键形成的离子晶体中。2、共价键：其本质在于两个原子各有一个自旋方向相反的未成对电子，由于原子轨道相重叠而构成价键轨道，导致体系能量下降而达到稳定结构；是最重要的化学键，其特征由键型、键长、键角等参量反映；是一种强键，具有饱和性和方向性；可与离子键相混合，形成部分的离子键；3、金属键：本质上与共价键有

6、类似的地方，但其外层电子比共价键更公有化，电子自由游移于正离子之间，遍及整个晶体构成近自由电子；缺乏方向性和饱和性；金属键的外层电子波函数互相重叠，使孤立的能级逐步变成共用电子的能带；4、弱键：（分子之间的相互作用）A）范德瓦尔斯键（分子键）：任何原子或分子之间均存在波动着的偶极矩，它随着电子的瞬时位置而变动；该偶极矩的电场诱导邻近原子产生偶极矩；诱导偶极矩和原始偶极矩相互作用产生一种吸引力；其实质是存在于非极性分子之间的弱静电力。极性分子之间，除范德瓦尔斯力作用外，还要加上电偶极子之间的相互作用，特别是分子之间可能存在氢键。B）氢键： 形成过程(以H2O为例)：氢-氧原子间为极性共价键，其共

7、用电子对靠近氧而远离氢，去掉共用电子的氢实质上是没有任何核外电子屏蔽的原子核(质子)；没有屏蔽的氢原子核与相邻水分子中的氧原子外层未共价电子存在较强的静电引力，形成氢键； 形成条件：a）分子中必须含有氢；b）另一元素必须是显著的非金属元素F、O、N等。5、中间键型： 既有离子的电子构型，又有沿原子中心间的连线上较大的电子浓度；可按电负性(原子吸引电子的能力的量度)来估计键的类型，电负性差别很大的原子所形成的化合物主要是离子型的，而所含原子电负性相差不大的化合物主要是共价型的。1 多原子体系电子状态的一般特点1、原子内层电子的状态基本不受其它原子的影响，键合前后内层电子的能级和电子云分布基本没有

8、变化，其状态仍用孤立原子的4个量子数描述；2、原子外层电子的状态受其它原子影响，受影响的程度取决于结合键的类型： a）分子键的影响最小，电子基本占据各自的轨道； b）离子键，电子转移到相邻原子而处于后者的原子轨道上， 故仍属于单个原子； c）共价键和金属键，外层电子能级变化很大； 分子：共价的电子能级分裂形成分子轨道； 固体：价电子能级分裂成大量相距很近的能级，形成能带；3、外层(键合)电子的能量、角动量等仍然只能取分立值，并服从泡利不相容原理；4、分子和晶体中相邻原子(或离子)之间的距离在引力和斥力达到平衡时存在平衡间距；斥力来源于闭壳层电子云的重叠效应和同号电荷间的静电斥力；2 共价分子的

9、电子结构 1、研究方法： 分子轨道法：分子与孤立原子类似，存在分子轨道和分子能级；在基态时，电子按能量顺序填充能级，符合泡利不相容原理和洪特规则；每个电子看成是在各原子核及其它电子的总势场中运动，用分子轨道波函数 表示； 价键法：将共价分子看成单个原子自远而近逐渐趋近的结果，着眼于分析单个原子的电子如何受相邻原子的影响；采用的波函数是两个共价的价电子的联合波函数；2、主要结果：A）能级分裂并形成分子能级：数个原子由远趋近时，处在s、p、d、f等状态的原子能级会发生分裂，形成新的能级(分子能级)；新能级的一半低于原子能级，另一半则高于原子能级；B）形成分子轨道：原子由远趋近时，其价电子云发生重叠

10、而合成新的电子云(分子轨道)；成键轨道：处于对称态的两个价电子使电子云的重叠加强，原子间相互吸引；反键轨道：处于反对称状态的两个价电子使电子云的重叠削弱，原子间相互排斥；C）电子填充分子轨道的原则：尽量填充在低能级；每个轨道最多只能容纳2个电子；成键轨道上填充的两个电子其自旋必须相反；D）分子轨道的杂化：原子外层中自旋已经配对的电子激发到其它轨道，并与原轨道叠加形成新的杂化原子轨道，作为成键电子可以参与键合；E）共振共价键：通过价电子在不同原子间高频振荡而形成的结合键。对可能有不同结构的有机化合物，其最低能态的波函数是描述各种不同结构的波函数的线性组合得出的新结构。价电子在不同原子之间的高频振

11、荡的现象称为共振共价，相应的结合键称为共振共价健。 有的化合物，从性质看似乎有两种不同的结构（1和2）；实际上最稳定结构的波函数是1和2的线性组合=1+2。即体系最稳定的结构既非结构1，也非结构2，而是按上述线性组合得出的新结构；或分子在两种不同结构（1和2）之间高频振荡。1、能级展宽形成能带：两个原子趋近：孤立原子的每个能级分裂成两个能级（成键能级和反键能级)，该两能级相对原子能级E0的差值取决于原子间距；N个原子趋近：每个非简并的原子能级相应地分裂成N个能级，最高和最低能级相对于原子能级E0的差值也仅取决于原子间距，与原子数无关；实际晶体材料：N极其大，相邻能级间的距离非常小，几乎是连续的

12、；即原子的能级展宽形成能带，带的宽度决定于原子间的距离。只有外层(和次外层)的电子能级有显著的相互作用而展宽成带，内层电子仍处于分立的原子能级上（因为能级分裂是相邻原子的各轨道相互作用的结果）。2、价带、导带、禁带： 价带：由价电子(参与化学键合的电子)的原子能级展宽而形成 的能带； 导带：由价电子以上的空能级展宽而形成的能带； 禁带：彼此分开的两个能带之间的能量间隔Eg称为禁带（或 能隙）；固体中的电子能量不允许在此范围内；3、导体、绝缘体、半导体：A）导体：a）固体中价电子浓度比较低，没有填满价带(例如金属锂)； b）价带和导带交叠，电子在外电场作用下能进入导带(例如2价金属铍)；B）绝缘

13、体：价带和导带之间存在较大的能隙，且价带被电子填满，一般情况下外电场不能改变电子的速度和能量分布，使其进入导带；C）半导体：能带结构与绝缘体类似，只是能隙Eg比较小(一般小于2eV)，分为三种类型：本征、N型、P型 本征半导体： 能隙 Eg非常小，热激活足以使价带中费米能级上的电子跃迁到导带底，同时在价带顶留下“电子空穴”； N型半导体：能隙Eg比较小，能隙中存在着由高价杂质元素产生的靠近导带底部的新能级；热激活使电子从杂质能级跃迁到导带底部；杂质原子为“施主”； P型半导体：能隙Eg比较小，能隙中存在着由低价杂质元素产生的靠近价带顶部的新能级；热激活使价带中费米能级上的电子跃迁到杂质能级，在

14、价带中留下“电子空穴”；杂质原子为“受主”；1、堆积结构：（以金属键、离子键、分子键结合的晶体）A）硬球堆积： 在密堆积的情况下，体系能量达到极小值；(1)二维密堆：规则的六角排列，堆积系数为0.9069；(2)三维密堆： a)六角密堆结构(Hexagonal Closed-Packed)： 堆垛顺序为ABABAB；密堆系数为0.74048; b)面心立方结构(Face-Centered Cubic)： 堆垛顺序为ABCABC.；密堆系数为0.74048； c)三维密堆结构的空隙： 四面体间隙：数目是原子的2倍；小球的半径是0.225R； 八面体间隙：间隙数等于原子数；小球的半径是0.414R

15、；B）软球堆积：原子是相互作用的球体，并非绝对的硬球，而是软球；对于软球模型的排列情况，不一定追求最高的堆垛系数；体心立方(BCC)堆垛：堆垛系数为0.6801；2、键联结构：(键合方式为共价键，晶体结构决定于共价键要求)A、金刚石结构：每个原子有4个最近邻, 分别处在以该原子为中心的正四面体的顶角的位置；也可看成两个面心立方嵌套，其中一个沿体对角线平移1/4得到；闪锌矿是从金刚石结构衍生的, 两种原子分别占据近邻的格位；B、六角金刚石结构：金刚石结构的变体，可看作六角密堆的一组四面体空隙被填充而得到；可衍生出辉锌矿结构；C、三配位结构：石墨，片层状；D、其它键联结构：岛状结构和链状结构等；1

16、 泡林规则第1规则：（负离子配位多面体规则）正离子周围形成负离子配位多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，配位数取决于正负离子半径之比；便随之确定则；正离子配位数确定，（间隙半径），即rrrrrrrriiiri/r-0.9040.7320.4140.2250.155正离子配位数128643负离子多面体二十面体立方体正八面体正四面体三角形说明：若r+/r-在0.1550.225之间，则配位数是3第2规则：(电价规则) 稳定结构中，所有最近邻阳离子到阴离子键强度的总和等于该阴离子的电价数；第3规则：稳定结构中,阴离子配位多面体的相互连接倾向于共角, 而不是共棱和共面；配位数，可用来确定负离

17、子的亦即：；于负离子得到的价电数正离子给出的价电数等，形成一个离子键时，CNZZCNCNZCNZ第4规则：高电价低配位数的阳离子形成的多面体特别倾向于 共角相联；第5规则：晶体中配位多面体的类型力图最少；2 典型离子化合物的结构1、AB型化合物A）NaCl型：以面心立方点阵为基, Cl-占据FCC点阵的结点, Na+位于其八面体间隙中；或看成由两个面心立方分点阵穿插而成的超结构；包括NaI、MgO、CaO、SrO、BaO、 MnO、FeO、NiO、TiC、ZrN等；B）CsCl型：简单立方布拉菲点阵，一种离子占据晶胞结点，另一种占据体心；或看成两个简单立方分点阵穿插而成的超结构；该种结构陶瓷材

18、料中很少；C）闪锌矿(立方ZnS)型：面心立方布拉菲点阵，较大的S2-占据FCC的结点，较小的Zn2+位于4个不相邻的四面体间隙中；包括beta-SiC、GaAs、AlP、InSb等；D）纤锌矿(六方ZnS)型：六方晶系，较大的S2-占据结点，按六方密堆排列, 较小的Zn2+位于1/2的四面体间隙中；包括BeO、ZnO、AlN；2、AB2型化合物A）萤石(CaF2)型：面心立方点阵，较小的Ca2占据结点，大的 F-占据所有的四面体间隙；也可看成Ca2 位于F-的六面体中心；包括ThO2、UO2、CeO2、BaF2、PbF2等；B）金红石(TiO2)型：简单正方点阵，每个晶胞中含有2个Ti4+和

19、4个O2-； Ti4+的坐标为(0, 0, 0)和(, , )， O2-的坐标为(u, u, 0)、(1-u, 1-u, 0)、( +u, -u, 1/2)、( -u, +u, )；包括SnO2、PbO2、MnO2、CoO2、NbO2、MgF2等；3、A2B3型化合物典型化合物是alpha-Al2O3，简单六方点阵；氧离子密排六方结构，密排面ABAB堆垛次序；Al3+位于其八面体间隙中，且占八面体间隙总数2/3的Al3+必须尽量远离，有三种不同的分布；完整的晶胞由平行于(0001)的13层原子层组成OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOA，单个晶胞中O2-总数为18个，

20、Al3+总数12个；掺Cr的Al2O3单晶为红宝石；该类型结构包括Cr2O3、alpha-Fe2O3、Ti2O3、V2O3等；4、ABO3型化合物：以钙钛矿(CaTiO3)型结构最为典型a）键合类型为离子键和共价键的混合；b）由位于八面体顶角的氧离子框架构成, Ti4+在八面体中心,Ba2+在八面体间的空隙中心；c）钙钛矿结构家族种类繁多，有100多种变体；d）许多钙钛矿结构化合物具有许多特殊物性：BaTiO3、 PbTiO3具有铁电性；钙钛矿结构的铜氧化物 具有超导电 性；钙钛矿结构的锰氧化物 具有庞磁阻效应；激光材料YAlO3也是钙钛矿结构。1 . 177. 022trrtrrrrrrOB

21、OAOBOA，其中；实际上：理论上：5、AB2O4型化合物：最重要的是尖晶石结构A）A为2价金属离子，B为3价；O离子立方密排，A、B填充在O离子间隙之中；结构胞中，Mg2+:81/8+6 +4=8；Al3+:4 4=16；O2-: 4 8=32；B）正型尖晶石的O2-占据面心立方 点阵结点,A离子占据1/8的四面体 间隙,B离子占据1/2的八面体间隙；C）反型尖晶石中A离子占据1/4的 八面体间隙,B离子占据1/4的八面 体间隙和1/8的四面体间隙； 例如：Fe3O4(Fe2+Fe3+2O4)是反型 尖晶石结构； D）Mg2+形成金刚石结构；每个四面体间隙有4个密排氧离子，形成四面体，每个四

22、面体(或小立方体)的位向都相同； Al3+位于中心没有Mg2+的氧离子小立方体的其余4个顶点。6、 氧化物结构的一般规律：A）氧离子排成面心立方、密排六方和近似密排的简单立方；B）正离子则位于八面体间隙、四面体间隙或简单立方的体心(六面体间隙)；注：常见氧化物的结构参见：教材P111表2.101 硅酸盐结构的特点及分类1、基本特点：A）基本结构单元SiO4四面体，Si位于O原子四面体间隙中；Si-O键不是纯离子键，含有相当共价键成分， SiO4结合很牢固； Si-O距离0.160nm，小于rSi4+rO2-=0.042+0.132=0.174nmB）每个氧最多只能被两个SiO4四面体共有，使O

23、外层电子数为8； SiO44-：每个O为-1价，能与其它金属离子键合C） SiO4四面体可以孤立地在结构中存在，也可以通过共顶点相互连接；D）Si-O-Si的键角接近145o；注：Al3+与O2-既可形成铝氧四面体，又可形成铝氧八面体，即 Al3+的配位数可以是4或6。2、分类：根据SiO4在空间的组合情况 岛状、链状、层状、骨架状2 岛状硅酸盐1、孤立有限硅氧团：由孤立的硅氧四面体构成稳定结构，即各SiO4四面体间不是直接通过离子键或共价键结合，而是由SiO44-与金属离子结合以保持体系的电中性；分子式为M+4SiO4、M2+2SiO4、M4+SiO4等，其氧硅比为4；典型材料镁橄榄石Mg2

24、SiO4、锆英石ZrSiO4、石榴石族；例：教材P114图2-62为镁橄榄石的结构2、成对或环状有限硅氧团：成对硅氧团的硅酸盐中氧硅比为3.5，如硅钙石；环状硅氧团的硅酸盐中氧硅比为3，如绿柱石、堇青石；理想镁橄榄石的晶体结构3 链状硅酸盐A）大量硅氧四面体通过共顶连接形成一维结构，有单链和双 链两种；B）单链结构的基本单元是1个硅氧四面体，分子式SiO32-；C）双链结构基本单元是4个硅氧四面体，分子式为Si4O116-；代表矿物如红柱石、硅灰石、顽火辉石等；4 层状硅酸盐A）由底面同在一平面的硅氧四面体通过在该平面上共顶点连接而成，形成六角对称的无限二维结构，基本单元是Si4O104-;B

25、）处于自由端的氧离子价态未饱和，可与其它金属离子(Fe2+、Al3+、Mg2+等)键合，从而形成层状硅酸盐；如滑石、粘土、高岭石等；C）整个高岭石的层状结构是由SiO4四面体层和AlO2(OH)4八面体层复合而成的双层结构。（教材P118图2-68高岭石结构）5 骨架状硅酸盐A）硅氧四面体在空间组成三维网络结构；Si4+为金刚石结构；O2-位于方向一对Si4+之间，成为桥接氧离子， SiO4四面体的中心为Si4+；B）典型矿物如硅石(SiO2)、长石等；1、合金概念：合金是由金属和其它一种或多种元素(金属或非金属)通过化学键合而形成的材料；组成合金的每种元素称为组元；组元种类相同、但含量不同的

26、各种合金构成合金系列；合金成分的表示方法有摩尔分数和质量分数两种。2、合金分类： 固溶体：一种组元(溶质)溶解在另一种组元(溶剂，一般是金属)中；其特点是基体的点阵类型不变，溶质原子或是代替部分溶剂原子而形成置换式固溶体，或是进入基体点阵的间隙中而形成间隙式固溶体。溶质在基体中的极限溶解度称为固溶度。 化合物：两种或多种组元按一定比例构成新的点阵，既非溶剂的点阵，也非溶质的点阵；通常可用一个化学式表示，但很多化合物，特别是金属间化合物(金属与金属形成的化合物)往往有一定的成分范围。3、合金相结构的影响因素：A）原子(或离子)半径：原子半径：共价晶体采用单键共价原子半径；金属晶体采用配位数为12

27、的同素异构体中的原子半径(歌德斯密德半径)；分子晶体采用共价原子半径或范氏原子半径(相邻分子间距离的一半)；离子半径：泡林离子半径： 据量子力学理论，按有效电荷计算得出； 歌德斯密德离子半径：根据离子化合物中负离子相切的假定，先求出O2-的离子半径，并由此推出其它元素的离子半径；B）元素的负电性：表示和其它元素形成化合物或固溶体时吸引电子的能力；C）价电子浓度：合金中每个原子平均的价电子数；D）其它因素：为组元的原子百分数的原子价电子数，为组元iiiiCiZCZae;元素的负电性：1）A元素的负电性是相对于另一元素B而言的，只有二者之差 (xA-xB)才有意义；2）该差值和A-A、B-B、A-

28、B的键能EAA、EBB、EAB有关，若令AB= EAB-1/2(EAA+EBB)，则xA-xB AB ；3）若A-B为非极性共价键，则AB =0，即xAxB，二者吸引电子能力相同；4）若A-B为极性共价键，则AB0，即xA xB；5）为方便起见，给每个元素赋予一个确定的负电性数值：为价电子数为单键共价半径，其中50. 0131. 0nrrnx 2.9 固溶体1、固溶体的基本特征：A）溶质和溶剂原子占据共同的布拉菲点阵，且此点阵类型和溶剂的点阵类型相同；B）存在一定成分范围，即组元的含量可在一定范围内改变而不会导致固溶体点阵类型的改变；C）具有明显的金属性质，其结合键主要是金属键；2、固溶体分类

29、：A）根据固溶体在相图中的位置：端部固溶体(位于相图端部，又称一次固溶体)、中间固溶体(二次固溶体，位于相图中间，虽有一定成分范围，但并不具有任一组元结构，严格来说不符合固溶体定义，常以“中间相”称之；可看成以化合物为基的固溶体)B）根据溶质原子在点阵中的位置：置换式固溶体(溶质原子替代了部分溶质原子位于点阵结点；金属与金属形成的固溶体一般是置换式)、间隙式固溶体(溶质原子位于溶剂点阵间隙中；金属与非金属H、B、C、N形成的固溶体为间隙式)C）根据固溶度：有限固溶体、无限固溶体D）根据组元原子分布的规律性：无序固溶体、有序固溶体3、固溶度和Hume-Rothery规则:A）间隙固溶体的固溶度都

30、很有限；置换式的溶解度则随体系不同差别很大(ppm100%);B） Hume-Rothery规则：(适用于置换式初级固溶体) a）15%规则：若原子半径之差超过15%，则固溶度有限； b）负电价效应：若组元的电负性差别很大，固溶度很小； c）相对价效应：相互固溶度与其原子价有关，高价在低价 元素中的固溶度大于低价在高价元素中的固溶度； d）价电子浓度e/a是决定固溶度的重要因素； e）无限固溶体的必要条件是两组元具有相同晶体结构； 说明：前2条为普遍规则，后3条仅限于特定情况。4、固溶体性能与成分的关系：A）点阵常数与成分的关系： a）Vegard定律：固溶体的点阵常数与组元的浓度成线性正比关

31、系； b）实际完全符合Vegard定律的固溶体很少，常具有正偏差或负偏差；因为影响合金相结构的因素很多，不只是尺寸因素；B）力学性能与成分的关系： 固溶强化：固溶体的硬度和强度高于各组元，而塑性较低； a）间隙式溶质原子的强化效果比置换式溶质原子显著； b）溶质与溶剂的原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著； c）若置换式溶质原子在固溶体中形成特定分布，则强化效果非 常显著，并能保持到高温； d）对于具有有序-无序转变的中间固溶体，其有序状态的强度通常高于无序状态；C）物理性能和成分的关系： 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般不是线性关系；1、定义及分类：定义：

32、各种金属与金属、金属与准金属形成的化合物；分类：原子价化合物(由负电性决定)；电子化合物(由电子浓度决定)；尺寸因素化合物(由原子尺寸决定)；复杂化合物(其结构由两个或多个因素决定)；2、原子价化合物：A）定义：符合原子价规则的化合物，即正负离子间通过电子的转移(离子键)和/或电子共用(共价键)而形成的8电子组态ns2np6的化合物；B）分类: 按结合键性质：离子化合物、共价化合物、离子-共价化合物； 按价电子是否都是键合电子：正常价化合物、一般价化合物；C）结构：a)价化合物，特别是正常价化合物，与离子化合物之间并无截然的界限；b)正常价的金属间化合物包括：除金属卤化物和氧化物以外的一切离子

33、化合物，其结构包括前面讨论过的各种典型离子化合物的晶体结构；c)化合物半导体材料大多属于闪锌矿和纤锌矿结构，其结构可分为正常四面体结构和缺位四面体结构；正常四面体结构的特点：每个原子的平均价电子数为4，且被4个位于四面体顶点的最近邻异类原子包围；缺位四面体结构的特点：每个原子的平均价电子数大于4，且其最近邻原子数少于4，有的四面体顶点缺位；D）正常价化合物形成规律：a）所有金属元素都倾向于和IVB、VB、VIB族元素形成正常价化合物；b）金属元素与B族元素的负电性相差越大，形成的正常价化合物越稳定；E）物理性质：因其主要是离子键和(或)共价键，故价化合物主要呈现非金属或半导体性质；F）砷化镍(

34、NiAs)结构：a）由过渡族金属与准金属形成的合金，其结合键和性质介于典型的价化合物和典型的电子化合物之间，为过渡状态化合物；b）准金属B原子形成密排六方结构，过渡族金属原子A位于其八面体间隙；两类原子分层分布，形成层状结构，其化学式应是AB；c）金属A与准金属B之间的结合键是离子键，而A与A之间是金属键；两种键的相对强度取决于准金属B的性质和化合物的成分；d）该类结构中B分点阵是完整的，A点阵可以存在缺陷(空位或间隙原子)，使其有一定的成分范围；3、电子化合物：A）概念：在贵金属和3价或4价的B族元素形成的二元合金体系中，依次出现同样或类似结构的中间相 ，只是化学成分不尽相同；若用电子浓度e

35、/a表示，则这些相同或类似结构的相具有相同(或近似相同)的电子浓度，即决定这中相的结构的主要因素是电子浓度；具有一定(或近似一定)的电子浓度值而结构相同或密切相关的相称为电子相(电子化合物)；例如：Cu-Zn、Ag-Zn、Cu-Sn合金系中：）、（；均为，电子浓度、学式相：密排六方结构，化；均为，电子浓度、学式相：复杂立方结构，化；均为，电子浓度、学式相：体心立方结构，化7/4e/aSnCuAgZnCuZn/1312e/aSnCuZnAgZnCu3/2e/aSnCuAgZnCuZn33383185855B）特点： a）决定相结构的主要因素是电子浓度； b）除贵金属外，铁族元素也和某些B族元素形

36、成电子相； c）价电子浓度为3/2的电子相有三种可能的结构 (BCC结构、复杂立方结构、密排六方结构)，即电子浓度不是决定电子相结构的唯一因素； d）电子相是典型金属间化合物而非化学意义上的化合物，大多数电子相出现在较宽的浓度范围内，其稳定范围和e/a有关； e）电子相的主要结合键是金属键，呈明显的金属特性； f) 对一定的结构，只有当e/a值在一定范围内时价电子的最高能量(费米能)才较低，超过此范围则费米能剧增，不能保持该结构。4、尺寸因素化合物：A）分类： 密排相(金属与金属元素形成)、间隙相(金属与非金属元素形成)；B）密排相：(分为几何密排相和拓扑密排相)1）原子排列的几何原则：a）空

37、间填充原则：原子应具有尽可能高的配位数，尽可能致密地填满空间；同种原子最高配位数12，异种原子最高配位数可达14、15和16；b）对称原则：晶体中原子排列应形成高对称的结构；c）连接原则：具有密排结构的晶体中通常形成三维栅状连接；2）几何密排相(GCP相)：密排原子面按一定次序堆垛而成的结构，其堆垛次序可有多种；GCP相中相邻原子彼此相切，配位数为12；结构中存在两种间隙：四面体间隙和八面体间隙；3）拓扑密排相(TCP相 tetrahedrally close-packed )： 四面体密堆结构a）特点及分类：由密排四面体按一定次序堆垛而成；每个四面体顶点均被彼此相切的同种原子占据；不同种类原

38、子所占的四面体，其大小和形状均不相同；三种典型的拓扑密排相为Laves相、 相和Cr3Si(A15)相。可看成由111面(此面并非最密排面)堆垛而成的层状结构，Mg原子双层复合层的堆垛次序为XYZXYZ；MgZn2为简单六方点阵，复合层堆垛次序XYXY；MgNi2复合层的堆垛次序XYXZXYXZ；3种结构非常相似，仅堆垛次序有差别； Laves相的结构特点：结构：由B原子密排四面体堆垛而成，A位于B原子四面体间隙，A本身也组成密排四面体；也可看成A原子双层复合层和B原子密排面堆垛而成的层状结构；密排：最近邻的同类原子相接触，但异类原子不接触；高配位数：A的配位数为16，B的配位数为12；b）L

39、aves相：具有MgCu2、MgNi2、MgZn2结构的AB2型金属间化合物，以尺寸因素为主导的密排结构，理想密排情况下A与B的直径比为1.225; MgCu2结构：具有FCC点阵，Mg位于点阵结构及4个隔开的四面体间隙中；其余4个四面体间隙中，每个间隙内都有4个彼此相切的Cu组成的小四面体；一个结构胞内存在8个Mg和16个Cu，Mg的直径为 ，Cu的直径为 ，其比值为1.225; 同类原子相接触而异类原子不接触；有两个不相等的配位数，Mg的配位数是16，Cu的配位数为12；a42a43c） 相：结构：简单正方点阵，晶胞内含30个原子；可看成密排原子层按一定次序堆垛成的层状结构；每层原子形成三

40、角形和六角形网络；其成分范围较宽，不能用确定化学式表示；形成条件：原子大小之差小于13%；一组元为A或A族元素，另一组元为A或族元素；其s+d层电子浓度约为7；第3组元的加入影响其形成的浓度和温度范围； d）Cr3Si型结构(A15)： Si占据BCC点阵的结点，Cr位于每个100面上的两个四面体间隙处，并沿100方向排成交叉链，链内存在强共价键；Si的配位数是12，Cr的配位数为14；e）拓扑密排相TCP的特点：密排：由于各组元原子大小不同，且符合一定的半径比，TCP相比FCC、HCP的纯金属或其它GCP相更致密地填满空间；高配位数：TCP相具有高的配位数(12、14、15、16)，且不同组元的原子或不同位置的原子可以有不同的配位数；而GCP相只有一个配位数；层状结构：可看成由两类原子的密排层依次相间堆垛而成；四面体堆垛：可看成由规则或不规则四面体无间隙地填满整个空间而形成的；Kasper多面体：以给定原子为中心，以其最近邻原子(不论哪类原子，也不要求这些原子到给定原