试验室制备苦味酸的工艺简化与改进

1、一、前言苦味酸想必大家都不陌生，工业上苦味酸制备的工艺也已经十分完善，但是实验室条 件下制备苦味酸比较系统研究很少见到。虽然实验室制备苦味酸基本原理与工业生产相同， 但是在工艺上有着许多不同之处， 特别是许多细节有较大差异。 本帖将从理论与实践多个角 度全面地介绍苦味酸以及实验室条件制备苦味酸工艺的 简化 以及改进 。这两项工艺改进为 “部分原创 ”是自己想出来的，但是不排除在此之前有此发现和应用。 此贴虽然题目是研究苦味酸的实验室工艺简化和改进， 但实际上此贴将分为七个部分， 从各 方面详细地介绍了苦味酸的性质、 合成理论、 工业制备流程、 实验细节以及简化法、 改进法 的应用。这篇帖子共

2、1 万 2 千多字，花费近 1 个半月的时间。其中将近 1 个月做实验，剩下的 10 几 天写帖子。总计合成苦味酸 13 次，精制 20 余次，熔点测定 30 余次，拍照相片 700 多张， 实验总耗时超过 70 小时（不包括查资料、写帖子时间） 。、苦味酸的介绍1、苦味酸历史简介苦味酸在未被发现爆炸性质之前一直是作为一种有机黄色染料使用， 一直到雷管被发 明出后人们才开始了解到苦味酸的爆炸威力。 于是战中各国纷纷使用苦味酸装填弹药， 使用 量极大。但是由于苦味酸易与金属反应形成危险的苦味酸盐从而引发危险， 在 20 世纪初 TNT 被合成后被 TNT 所代替，从此退出历史舞台。现如今被实际使

3、用的苦味酸盐只有苦味酸钾 （混合炸药、点火药等） 、苦味酸铅（起爆药） 、苦味酸铵（亦称 D 炸药，主装药） 。2、物理性质 苦味酸晶体： 苦味酸是白色或黄色的针状或片状晶体，属于斜方 双角锥晶系。 熔点、凝固点： 纯品熔点为122.5 C,凝固点121.3 C,加热至超过熔点就开始升华，故 熔铸装药比较危险， 一般和二硝基苯酚、 二硝基萘、 二硝基甲苯、 三硝基甲苯等混合成低共 熔物质熔铸装药或直接压药。 密度：苦味酸密度为1.813g/cm3,熔融态产品124 C密度为1.589g/cm3. 般情况堆积密 度为 0.91.0g/cm3 。不同压力下压药密度如下表所示 压装苦味酸的密度决定于

4、压力"&力压力乎均密虔丄於斤丿用堆巧(«/»*>27&J1.»51TS4LT14逝34U5I.T3113751.61441251-7401.672 吸湿性：苦味酸吸湿性很小，放置于 32 C饱和湿度的空气中 48小时只吸收0.37%的水 分。但是在以硫酸或者硫酸盐形式存在的 S03时，吸湿性大大增加，当S03含量为0.16% 时，相同条件下吸收 5%的水分。实验室制备的苦味酸粗品未精制前可以认为吸湿性很大。 溶解度：苦味酸溶于水，易溶于热水，苦味酸在水中溶解度表如下图表10$苦味酸症水中的濬解度苦释 I®(t>MO克

5、幣攜中0OSTID20Ul阴1.3a1.1040l+751.79.502.152”柑HO3.772. Bl;c3.353.17MG4 224.11鯛5.UHQ6 757.14随后随硫酸浓度增加而升高苦味酸在硫酸中溶解度先随硫酸浓度增加而降低,苦味酸在硫酸中溶解度表如下图 表11G苦味中酣洩解庚H»SOt廉度<%>101)克痔讯屮幣带踊st ft aa '1BC(tot01.1M1.W14,sn2.30,210! rfl toCJ422 Mtt1.3MICO0 2050.72/1*00.0790.2UC.5GE35.50 Woaofl.587阳&0H 4 2

6、90.64S1.1Q460 70«»21IJ24S.30S&7.92 451乳ME7 . bibV7UL d100.010JG0IE.>3025.8£i)苦味酸在硝酸中溶解度如下图 f 辛4U亠叭 Pjr日 BWH C>wHMOj 的 nt匸克铮77升bdt井旳跆HNOj 臨?!l更好千Jfi、V. ftQOCiO4.05317«.O51IG0,033O.0M1&0.G&09SO.flAT?0 02«040.A2SS4I.44H1苦味酸在有机溶剂中溶解度如下图 表口咅苦味酸在有机落剂水溶茨中的溶斛度骼複申侖帆

7、！0科的育分数(%)昨£血克宙殺申書萍隈的itfi甲 ®乙m1厲IW0t.3E)L330 6D 汕J.4 TA3 1眞5 13.t9.5 *5.7 ar. agf一13.1AS注40010016.0 sia12.5tt433、化学性质苦味酸呈酸性，十分容易与金属形成危险的苦味酸盐，平时实验时一定要注意不能让苦味酸与金属或金属的盐接触。将苦味酸加热至160 C就开始少量分解，200 210 C放出较多气体，在260 C半小时后发生爆炸。苦味酸缓慢加热时爆发点为243-288 C,快速加热在330 C爆炸。苦味酸在燃烧前会熔化，燃烧时有烟。通常苦味酸只是会熄灭或者平静燃烧，但是

8、在集中小区域或者密封空间内时有引起爆炸的危险。苦味酸的光安定性很好，可以受阳光暴晒而没有性质改变。4、爆炸性质苦味酸爆炸方程式为16C8H2（NO2）3OH=32CO2+40CO+4CH4+2H2O+3C2H2+3HCN+4.5H2+215N2+2NH4HCO3+9C最大爆速：7350米/秒铅孔扩张：315立方厘米/10克（105%TNT ）铅柱压缩：16厘米（103%TNT ）爆压：26.5吉帕爆热：960千卡/公斤爆温：3230 C比容：737升/公斤撞击感度：7.5牛顿米 （TNT15牛顿米）摩擦感度：压柱负荷达36公斤力无反应（略高于TNT ）临界直径：4毫米不同密度和外壳下的 爆速如

9、下表所示<赍料7忙罷料样门彊料;Mj©0J40200.91.114笳E235430L.3C5顶一Z1411.471.43一一1.M一1.56-Sdt& iLTMQflE蹇崇的录Kfh5、毒性及中毒症状苦味酸属 高毒品！毒性比甲苯、二甲苯和萘的硝基衍生物强，比苯的硝基衍生物低得 多。对猫的一次致死量为 0.5 克/ 公斤体重，人摄入 4g 便会死亡。轻度中毒时指甲呈黄色， 毛发发黄， 口里常有苦涩味， 有时中耳伴有疼痛感。 重度中毒症状为小便棕红色， 有强烈呕 吐感，呕吐物呈黄色，上腹部疼痛。一般人停留在浓度为 1-17.5 毫克 /立方厘米的空气中 6 小时会引发急性中

10、毒。 由于苦味酸有挥发性， 能随水蒸气挥发， 所以在烘干干燥的时候要格 外小心，尽量不要在室内进行。三、实验理论1、工业常用的苦味酸制备工艺简介 稀硝酸与硝酸钠硝化法 : 100 份苯酚用 400 500 份的 98%硫酸磺化，保持反应温度 100 110 c4小时。然后加入适量的水使比重变为1.35 （95公斤磺化苯酚加 75升水），温度保持50 C以上。在含有 275公斤的44%硝酸（或44%硝酸120公斤与硝酸钠90公斤） 中硝化器中分批加入 180 公斤磺化苯酚， 20 分钟内达到 100c， 1 小时候达到 115120c， 75分钟左右加料完毕，温度95 100 C左右。每100公

11、斤苦味酸用100升水稀释，然后分别用 100 升水洗涤 45 次。最后干燥得到成品。 浓硝酸硝化法：在400份30%的发烟硫酸中加入 94份苯酚，然后保持90 100 C五个 小时。然后用200份98%硫酸稀释磺化液并冷却到 50 C。加入80份80%硝酸后，温度上 升到60 80 C，再加入80份80%硝酸。然后待温度超过 80C时，加入100份80%硝酸。 最后洗涤过滤， 产率约为 84.3% ，远要比稀硝酸硝化法的得率 65.8% （普通工艺） 78.1%（循环工艺）要高。 混酸硝化法 ： 首现将苯酚磺化，操作参考稀硝酸硝化法。用足量比例为硝酸70% 硫酸10% 水20%的混酸硝化30

12、C的苯酚磺酸，硝化结束温度为52 C，得到一硝基苯酚。然后在60 C下，再次加入足量同样成分混酸，在一小时之内将温度上升到100 115 C，物料颜色转变为黄色时反应结束。最后得率约为 90.5% 。 硝化二硝基苯酚法： 首先配制 7%的 NaOH2130 公斤，然后在 10 分钟内加入 360 公斤70 75 C二硝基氯苯，将温度升到 100 C保温一小时。加水稀释检查水解反应完全后，将溶液转入过量 5%的 30%硫酸溶液中。 然后趁热过滤， 干燥后得到二硝基苯酚。 此法工业 上最为常用， 制备二硝基苯酚还有直接硝化法、 混酸硝化法、 先磺化再硝化的方法， 此处不 详细描述。制得的二硝基苯酚

13、用含水 0-5% 的混酸再次硝化，制得苦味酸成品，苦味酸成品 质量与二硝基苯酚质量关系甚大。2 、实验室制备苦味酸经典工艺 方法选定 实验室条件下制备苦味酸的原理和工业上是一样的，没有区别，只是其中许多方法操作上有较大差距。 例如硝化步骤， 稀硝酸消化法中工业硝化器比较简便， 没有装有温度控制 装置， 完全是靠反应放热控温； 而实验室条件则可以水浴加热， 其中对温度的控制也不尽相 同。再例如实验室大多采用滴酸 +搅拌的方式硝化，工业则是用细管通入磺化苯酚液体，然 后用另一根细管通入空气混合，达到搅拌效果。纵观四种工业常用制备工艺，可以总结出各自的优缺点（实验室制备角度），从中可以选出最适合普通

14、能材爱好者实验操作的工艺。稀硝酸与硝酸钠硝化法优:原料易得，只需苯酚、98%硫酸、68%硝酸、硝酸钠，制 作成本相对较低。操作较为简便。缺：制备过程中放出大量有毒的氧化氮，得率较低，反应激 烈。浓硝酸硝化法优：产品得率较高。缺：原料较稀缺，要用到烟硝烟硫，危险且成本高。反应亦很激烈。混酸硝化法优：得率甚高，制备过程放出氧化氮气体量较少。缺：原料较稀缺，要用到烟硝，危险且成本高。操作工艺较 繁琐。硝化二硝基苯酚法优：工艺控制地好的条件下，此法制备的苦味酸纯度很高。缺：经二硝基氯苯制备原料较稀缺，二硝基氯苯较难购买到（直接硝化法制备二硝基苯酚不存在此问题）。且二硝基苯酚毒性很大，中毒剂量为 0.0

15、1克/公斤体重。再加上工艺十分繁琐，操作起来困难度大大增加。综上，不难看出普通实验室条件下制备苦味酸的最佳方法是一一稀硝酸硝化法，原因上面都讲的很清楚了。 个人不推荐使用硝酸钠、硝酸混合物作为硝化剂，因为工艺控制不好 的话很容易有 NaHSO4沉淀影响成品质量。实际上 稀硝酸硝化法这种方法已经被广大能材 爱好者广泛使用，并取得了良好的效果，在此处只是做一个分析与总结。 原理详解制备分两步进行，一是 磺化，二是硝化。因为硝酸直接作用于苯酚会生成红棕色树脂 化产物，污染主要生成物。磺化苯酚磺化过程中首先生成硫酸酯，然后转变为苯酚磺酸（邻位苯酚磺酸与对位苯酚磺酸）过程的第一步是用过敏的确醴（1分子苯

16、酚用1心5分子硫酸）蔣苯酚进行锁化，首 先生成硫酸酯t/OHGH.OH + HiSOtSOt+HtO（l）O-CeHa然待转化成邻拉和对位苯酚磺酸的混合物：OH1八一 56HOH1I S/!so3h室温时转化比较缓慢，温度越高转变为对位苯酚磺酸的越多。在90 100 C时还生成苯酚二磺酸。温度、时间、磺化硫酸浓度对苯酚二磺酸的生成量影响很大，结果如下图表117各种条件下聆的磺化作用liESO*廈¥1&转厦虚草册二事的也甘社1 («>&2抽S6TI96&291100100用9i% HsSO*狂WC 0比起时弭1S483065弭66noB1.5序f

17、t时伺匕打 ©753D51756059150tsSO)5430«s15«只有用超过20%以上的发烟硫酸才会生成苯酚三磺酸。磺化苯酚中含有的磺酸基越多，硝化时反应就越快，而且得率越高。当用稀硝酸作为硝化剂的时候，硫酸浓度、磺化温度应该尽可能的高，因为不仅生成苯酚二磺酸质量多，而且有利于生成苯酚-2，4-二磺酸异构体，对苦味酸生成速度有利。美国工业上一般使用500份93%硫酸磺化100份苯酚，温度保持在95 98 C6个小时，得到约 80%苯酚-4-磺酸和20%苯酚-2 , 4-二磺酸的混合物。实验室 我们有条件使用 98%硫酸作为磺化酸，一般使用水浴将 磺化温度控制

18、在100 110 C,由于 实验室条件中物料混合、温度体系较均匀，可将磺化时间缩短到 1 2小时。硝化此处仅讨论稀硝酸硝化法。硝化的原料一般是苯酚-4-磺酸和苯酚-2 , 4-磺酸的混合物，实际上就是硝基取代磺酸基的反应。当硝化剂是稀硝酸的时候硝基取代磺酸基，但是苯酚磺酸可以被浓硝酸硝化为硝基苯酚磺酸，如下图所示OHI WHNOtOHsoanNOt最终硝基苯酚磺酸还是转化为苦味酸，只有少量残留，但部分将在洗涤的时候洗去，小部分作为杂质出现在苦味酸粗品中。上文已提出稀硝酸硝化法主要缺点是得率较低，原因是因为生成杂质较多（低级硝基酚、硝基苯酚磺酸、草酸等）。一般是通过提高硝化温度来解决的， 但是提

19、高硝化温度不应超过安全界限，且过高的温度有利于副反应的进行（氧化等）。工业上使用稀硝酸硝化时，每100份苯酚用900多份44%稀硝酸硝化（实验室可用 450份65 68%硝酸硝化），一般将温度控制在 120 C以下，鲜有超过 125 C的。 经典制备方法（摘自 合成炸药，下称经典法”） 原料：苯酚，化学纯以上，工业品苯酚应蒸馏精制。稀硝酸 （68%）、浓硫酸。方法：水浴加热盛有苯酚的容器，使其中苯酚熔化以利使用。用小烧杯粗略量取100mL苯酚（约98g ），迅速转入1000mL大烧杯中。用量过苯酚的小烧杯粗略量取 280ml浓硫酸, 在搅拌下加入苯酚中，加完后继续搅拌 1分钟。随后将大烧杯放入

20、热水浴中，加热至 95 C 以上，保温40分钟以上（以2小时为宜）。其后冷却至30 C以下。将装有反应液的烧杯置水浴中。用滴液漏斗向反应液中逐滴滴加200ml硝酸，滴加时伴以快速搅拌。滴加的速度应先慢后快，防止产生的泡沫冒出烧杯。滴加初期应控制反应液 温度不超过80 C,水浴温度不高于 60C,并随时向水浴中补加冷水。待反应液温度不再上 升，反而自然下降时，可加快滴酸速度和升高水浴温度，使反应液温度不低于70 C。滴酸大约需要40分钟1小时。滴完后水浴加热反应液，使温度升至90 C以上。再次在搅拌下向反应液中滴加 90mL硝酸，约20分钟滴完。在滴的过程中若有大量黄色PA析出浮在酸面上阻碍搅拌

21、，可用不锈钢勺舀出。滴完后保温（90 C以上）10分钟，然后待反应液冷至50 C以下。将反应液和先行舀出的 PA合并，倒入1000mL水中稀释。待沉淀后舀出浮在上层的PA,倒掉中间的废酸。将上层的PA与沉在杯底的PA合并，用凉水洗涤两到三次，再用少量水煮沸。冷却结晶后过滤，挤干水分，把滤渣铺在纸上晾干。产物约200克。产物中含有大量残酸，但是安定性还是不错，可以安全存放5年以上。简要评析： 此法是 合成炸药 一书作者借鉴工业工艺加以改进而创造的实验室制备苦味酸 制备流程， 是如今论坛里使用的最多的一种制备方法， 操作性、 实用性是毋庸置疑的。 只是 有些地方不够合理， 譬如硝酸用量较少 100

22、 份苯酚用 68%硝酸约 300 份 ，炸药实验室 制备一书中所用比例为 100 份苯酚用 68%硝酸 450 份 ，工业上 100 份苯酚用 900 份 44% 稀硝酸 硝化。由于硝酸用量较少， 对得率产生了一些负面影响， 应较大幅度地增加硝酸用量。3、主要杂质的产生与避免 硝基苯酚磺酸 硝基苯酚磺酸在水中溶解性较大， 通常在稀释、 洗涤步骤除去， 最终成品中含有此物质的量 并不多。在上文中已经提到磺化的时候生成磺化苯酚，在硝化时一部分磺化苯酚转化为2 ，4-二硝基苯酚 -6- 磺酸。理论上最终硝基苯酚磺酸会转化为苦味酸，但是实际上总会有一部 分残留，工业上苦味酸废酸中含有约 9% 的硝基苯

23、酚磺酸。硝基苯酚磺酸在较高的温度下会 转化为苦味酸， 所以在实验室条件下应该尽量在可控温度内提高硝化温度， 以及在滴酸完成 之后加长反应时间（100 c水浴30分钟为佳），有一部分硝基苯酚磺酸的转化是在这一阶段 中完成的。 草酸草酸易溶于水， 绝大部分在稀释洗涤步骤中除去。 草酸也是苦味酸制备过程中主要的副产物， 工业制备方法废酸中含有约 2.5%的草酸。稀硝酸硝化法制备苦味酸生成的硝基苯酚磺酸、 草酸就已占总得率的 11.5%，这就是为何稀硝酸硝化法制备苦味酸得率总是提不高的原因。 二硝基苯酚二硝基苯酚也具有爆炸性， 二战中曾作为炸药并和苦味酸混合成为低共熔炸药使用。 二硝基 苯酚在水中溶解

24、度很小，在稀释洗涤步骤中不可能被除去，通常在最后的精致步骤中滤去。 工业上硝化苯酚磺酸法制备二硝基苯酚工艺流程如下： （苯酚的磺化与苦味酸制备中方法一 样，此处就不详细讲了）在苯酚磺酸中加入足量稀硝酸，将温度保持在45 50 C,然后在室温下放置24小时，然后升温至90 C左右，冷却后可滤出产物。 很容易可以发现二硝基苯 酚与苦味酸制备流程十分相像， 最主要只是反应温度的不同 二硝基苯酚反应温度保持在 约50 C,苦味酸制备中、后期温度都在 90 C以上。由此可以推论 一一制备苦味酸时反应温 度不可过低， 否则会有较多二硝基苯酚生成， 导致苦味酸得率、 纯度降低。 实际上此推论在 工业上已得到

25、证实， 法国、 俄国在冬天用稀硝酸硝化法制备苦味酸得率明显比夏天要低，而且产品中低级硝基酚含量较多。 我在做实验时亦发现此规律 硝化温度较低时， 精制时所 得的滤渣杂质含量就偏多， 苦味酸得率就小 。所以实验室制备苦味酸中后期应将温度保持在100 120c 之间，温度不可过低亦不可过高，过高有利于副反应（氧化反应等） 得率的同时又保证了纯度。，保证产品4、实验室制备苦味酸工艺的简化（下称原“简化法 ”）理与思路影响合成苦味酸得率、 质量的因素有很多， 每一个步骤都有牵扯到， 此处暂时只讨论硝化阶 段工艺影响的主要因素 硝化温度的控制和硝化用酸量。 还有其他的一些次要因素 （例如： 搅拌速度、滴

26、酸速度）此处暂不做讨论。硝化温度： 据资料记载，工业上硝化阶段的温度是稳步上升的，初始反应温度约为50-60 c（磺化苯酚温度），此温度下硝化反应自动开始。中、后期反应温度保持在90 C以上，最后15分钟维持在115 C左右。加料时间一般在 75 100分钟左右。由于工厂和实验室条件不 同，工厂硝化装置简陋，并没有加热装置，导致前期升温较慢。硝酸用量： 据资料记载，欧洲各国在使用稀硝酸硝化法时由于得率偏低而对其进行了改进 用更多的硝酸硝化。我的实验也证明了这一点，的确能提高苦味酸得率。思路小结： 在前文中 （第三章第 2 小节第点） 已经给出经典的实验室苦味酸合成方法 经典法的详细合成工艺。

27、对比一下工业上的稀硝酸消化法后发现经典法是分为两个步骤进行硝化，作者主要是考虑到了 要区分硝化中两个不同阶段的温度区间（60 80 C, 90 C以上），但实践证明其实温度区间不需分得太清楚， 只需用一个阶段硝化就足够了。 而且前期滴酸时 间可以大大缩短， 实际上通过实验已经证明在实验室条件下可在 5-10 分钟内将硝化温度提 高至100 C,并不会产生危险，还会提高苦味酸的质量得率（依据：杂质二硝基苯酚的产生原理，见上文）；然后利用水浴以及滴酸速度将温度保持在100 120 C之间；最后滴酸完成后100 C水浴加热20分钟直到反应结束（物料全部转变为黄色），一部分硝基苯酚磺酸也在 此阶段转化

28、为苦味酸。 如此一来就只需要一个步骤硝化， 在一定程度上简化了制备流程， 大 大缩短了合成时间。 简化法工艺 概述 （下文有 详细描述 ）将苯酚水浴加热至熔化，量取25ml （约24.5g ）加入500ml烧杯中。然后用量取过苯酚的量筒量取 70ml98% 浓硫酸，加入苯酚中并搅拌 1 分钟。 100 摄氏度水浴一小时以上，磺化 时间最好不要过短， 能延长到 24 小时更佳 （上文已经给出原理） ，磺化苯酚温度往往保持 在100 120 C之间。整个硝化过程可分为5个阶段，此处不细讲，下文会有详细描述。将磺化液取出冷却至 50 60 C,量取125ml65%硝酸于分液漏斗中。然后控制滴酸速度以

29、及 水浴温度在五分钟内将反应温度上升到 100 摄氏度并保持。当温度略有下降时提高滴酸速 度以及水浴温度保持反应温度在100120 摄氏度之间。 滴酸完成后继续水浴加热 20 分钟。然后用200ml水稀释，并冷却至室温过滤，接着用300ml水分成3批洗涤后过滤。然后60 C 烘烤 3-4 小时干燥，制得粗成品约 44.9g ，得率 75.4% 。苦味酸粗品颜色略微发暗，其中含 有些许残酸、 低级硝基酚 （含二硝基苯酚） 以及很少量的硝基苯酚磺酸等副产物， 熔点约为 112 C。取44.9g苦味酸粗品，加入 1120ml85 C热水（为什么是 85 C?下文有实验研究， 请耐心往下看） 中充分溶

30、解并抽滤， 然后将滤液冷却同时加以搅拌， 冷却到常温后再次过滤 并干燥得到成品约 30.1g，得率67%。同时得到精制母液约 1100ml，精制品熔点约115 C。5、实验室生产工艺的改进 精制母液与洗涤滤液的妙用（下称 “改进法 ”） 原理与思路在精制苦味酸过程中会产生大量精制母液，每精制 20g 苦味酸得到母液约 390ml ，溶有约 4g 的苦味酸（估测） 。如果将每次精制母液倒掉是一种很大的浪费， 毕竟含有 1/5 的苦味酸。 在用水洗涤苦味酸时也会有不少苦味酸溶于洗涤滤液， 倒掉也是一种浪费， 故应该尽量回收。 但加热浓缩滤液的方法是不经济的， 也是不可取的， 下面介绍几种回收方法。

31、 精制母液和洗 涤滤液主要可以运用在以下几个生产环节 稀释、精制，用以回收苦味酸。稀释： 苦味酸在浓度 1830% 硫酸中溶解度最小，加入适量精制母液或洗涤滤液稀释能回 收其中中大部分苦味酸， 每 24.5g 苯酚制备的苦味酸在稀释环节可用 200300ml 母液或滤 液稀释。 且加入母液或滤液稀释对产品质量没有任何影响， 这是回收母液中苦味酸的最佳途径。洗涤： 洗涤也是 制备流程中十分重要的一环。 如果洗涤得不够彻底则会使产品质量下降， 直 接影响到苦味酸粗品质量。 且在精制的时候间接地对产品得率、 质量有负面影响， 因为如果 粗品含酸过多会使精制时苦味酸在精制液中溶解度变小，导致精制时许多

32、苦味酸无法溶解， 被当做杂质滤去。洗涤时应用 300ml 水分为三次或五次洗涤，不能用精制母液或滤液再次 洗涤，这样对粗成品的品质有很大影响。 因为滤液、 母液中都含有少许硝基苯酚磺酸和残酸。 精制： 精制是影响苦味酸最终纯品得率、质量的关键。通过实验发现用纯精制母液、 50% 水 50% 母液、水精制苦味酸对苦味酸的质量影响较大，且精制温度也是关键因素。而且用 母液、 50%水 50% 母液、水精制苦味酸对精制得率影响非常之大，同样条件下得率相差竟 有 25% 之多，可见精制环节亦是回收苦味酸的一个绝好环节。 改进法（工艺 概述，下文有详细描述） 由以上思路，我考虑到不同因素设计了下列三个不

33、同的连续生产工艺，分别称为改进法一、改进法二、改进法三。注：所有连续生产法在磺化和硝化阶段与简化法相同。 且第零次循环为简化法， 第一至第 N 次循环称作连续生产法。改进法一 ： 取 300ml 精制母液稀释反应液后过滤。然后用 300ml 水分为三次洗涤，过滤、 干燥后得到粗成品 59g，得率99.1%，熔点约109 C。取59g粗品，溶于85 C 740ml母液 和 740ml 水混合液中，抽滤并干燥，得到纯品 42.8g ，精制得率 72.5% ，总得率 69.3% ， 纯品熔点约 113114C。改进法二： 取 300ml 洗涤滤液稀释反应液后过滤。然后用 300ml 水分为三次洗涤，

34、过滤、 干燥后得到粗成品 46.2g，得率77.6%，熔点111 C。不经过精制程序。改进法三： 取 300ml 洗涤滤液稀释反应液后过滤。然后用 300ml 水分为三次洗涤，过滤、 干燥后得到粗成品 46.2g，得率77.6%，熔点111 C。取46.2g溶于1150ml C精制母液中， 抽滤并干燥，得到纯品 41g，精制得率90.5%，总得率70.2%，熔点112 C。（大家看到这里应该都有点晕乎乎的， 大概还不知所以然。 不过没关系， 下文还有超详细描 述）四、实验设计而在实验之前不知道数据之前实验又上文实验理论中绝大部分数据都是由亲身实验得出的， 是怎样设计的呢？请看下文 1 、存在问

35、题 （实验需解决的问题） 不同硝酸用量对产品得率的影响不同精制用液对精制纯品得率、品质的影响 不同精制温度和精制液用量对精制纯品得率、品质的影响 精制液循环对精制纯品的得率、品质影响可以说只要解决了上述问题，就能解决最终所需解决的问题 经典法、简化法、改进法（一、二、三）对苦味酸成品的得率、品质影响 并且可以得出不同情况下哪种方法为最优方法的结论。2、解决思路 分别用合成炸药经典法中的硝酸用量（ 100 份苯酚 300 份 68%硝酸）和炸药实验室制备中不同硝酸用量（100份苯酚450份68硝酸）做实验，控制其他变量相等，通过计算得 率、测定熔点来得出结论。 取用同一批次的苦味酸粗品，改变精制

36、用液的类型进行精制实验，控制其他变量相同, 最终通过计算得率、测定熔点得出结论。 取用同一批次的苦味酸粗品，改变精制时的温度和精制液用量进行精制实验，控制其 他变量相同，最终通过计算得率、测定熔点得出结论。 取用不同精制用液，分别研究精制用液循环对精制纯品的得率、品质影响，控制其他变量相同，通过计算得率、测定熔点得出结论。五、实验结果实验结果如下四个列表所示（注：每个表格最前面的圈内数字为试验编号）1、不同硝酸用量以及不同制备方法的得率、品质结果（表一）备法法法法法怯法法 I 典化进化进进进 制方经简改简改改改硝酸 硫酸 零酚 粗品产蚤 粗品得率 纯品产蚤 纯品得率 总特率 粗品熔盘(O 纯品

37、熔瘵 血)(e) W )0)初熔/终熔初熔/终修757024. &31.152.216.553.121.8109/113114/117757024.539.766. 721.754. 736.5757024+54S.2 S1 強 972.558.7-一125T024,544.975. 425.456,642.7112/114115/1161257024. 55999.14169.56S. 91G9/112114/1161257024.546,277+670,2111/1141257024” 546.277+6 4L S 90+546.2111/114112/1162、不同精制用液以及不

38、同温度下的得率、品质结果（表二）瘩剂用量粗品用量M5液液I-500500400202020得率熔点（C）熔 全 熔 初熔程5疚51151161纯品厂里 Cg）11.33IX6761一| 一2438514.572,51141168517,1阪511311710018. 4921121153、母液为精制用液时循环效果（表三）4、50%水50母液为精制用液时循环效果（表四）精制母液产量得率熔点CC)循环次数(S)(%)初熔全熔熔程© 011, 6581151161© 114. 572* 51141162 213. 6681131152©313. 969. 5113116

39、3结论: 由表一实验、可得出结论：合成炸药中的经典法硝酸用量偏少，对产品得率、质量产生了负面影响，明显不如同样条件下的用硝酸较多的实验结果，粗品得率差距在17%左右。故实验室制备苦味酸应该选定每 100份苯酚用450份68%硝酸，即每25ml（24.5g） 苯酚用125ml68%硝酸。 由表二各组实验可得出结论：水作为精制用液的得率最低，50%水50%母液得率较高，母液作为精制液最高；但是水最为精制用液所得纯品品质最纯，50%水50%母液稍次，母液作为精制用液制得纯品最不纯，熔点仅仅比粗品高2 3 C,且和水精制纯品熔点相差 3 C。若要兼顾得率与品质，则选用50%水50%母液作为精制液；若追

40、求较高品质，则用水作为精制用液，而母液作为精制液是不可取的，没有实际用途。 由表二、和、两组实验可得出结论:高纯品得率7 10%，但是同时会降低纯品品质, 利用，为了得率而降低品质只不太值得的，故选定 味酸精制液用量。提高精制温度同时降低精制液用液可以提熔点降低1 2C。由于精制用液可以循环85 C为精制温度，500ml为20g粗品苦 由表三、四各组实验可得出结论：50%水50%母液作为精制用液时，产品熔点仅比水作为精制液低1 2 C,循环三次以后熔点变化并不大，故50%水50%母液作为精制用液时起码可以循环利用 3次以上。（由于时间关系没有做多次循环，望谅解。）综上所述，可得出最终结论 1、

41、简化法（水精制）适合对产品 质量要求较高 的场合（作为中间体制备其他能材）使 用。精制品熔点在 115 C左右，粗品得率75.4% （精制前），总得率为42.7% （精制后）。2、改进法一 （50%母液50%水精制）兼顾了得率与产品质量，适合对产品 质量要求一般（长期储存等）但又需要 较高得率场合使用。精制产品熔点为 114 C左右（精制后）， 循环3次后（第0次为简化法，因为第一次循环滤液需从简化法中得到）总得率为60.7%（精制后）。3、改进法二（回收滤液，不精制）适合对产品 质量不高 的场合（短期储存及观赏性爆4、改进法三（纯母液精制），此法制得的产品熔点为 112 C （精制后），循环

42、三次后总得率为61.8% （精制后）。此法产品 质量低下，与未精制产品差不多，且得率又不突出，故 此法实际上没什么用途。六、实验合成详解1、简化法磺化将分析纯级苯酚放置在盛有50 C以上的热水的容器中熔化用100ml量筒量取25ml熔化的苯酚（约 24.5g ）移入500ml烧杯之中然后用量取苯酚的100ml量筒量取70ml98%浓硫酸将硫酸加入盛有 25ml熔化苯酚的500ml烧杯中，反应液变为淡淡的黑色，并持续搅拌一分钟或更久100 C水浴加热磺化液1小时一2小时，磺化结束时磺化液呈黑紫色插一句话一一由于苯酚在阳光照射下或与空气接触后呈粉红色，久置后的苯酚用来磺化磺化液可能呈粉红色，不过无

43、需担心，不影响后面的硝化。略显粉红色的磺化液一一磺化结束后将磺化液取出，此时磺化液中一般含30%苯酚磺酸与70%苯酚二磺酸。将磺化液冷却至50 C左右，此温度下滴加硝酸硝化反应会自动开始一一硝化用200ml量筒量取125ml65% 硝酸加入分液漏斗中，将水浴温度调整至50 -60摄氏度，准备滴加硝酸硝化可根据反应现象分为 5个阶段阶段一：水浴温度50-60 C,磺化苯酚温度为 50摄氏度左右。一开始滴加硝酸速度不能太 快，大约保持在1秒钟1-1.5滴左右的速度，在5-7分钟的时间内反应温度会平稳地上升到 100摄氏度。第一阶段的硝化反应比较平静，冒出的多是硝酸蒸汽，应注意防护，并要时刻 搅拌一

44、一阶段二：将水浴温度控制在 80 C左右，利用滴酸速度将反应温度控制在 100 120 C之间, 最高温度不要超过120摄氏度。此时滴酸速度应稍比第一阶段要慢，大约1秒1滴。此时的反应已经是比较剧烈了， 开始有氧化氮冒出， 要注意防护。此阶段将持续5 8分钟左右。阶段三：当反应温度不随着滴酸的进行的上升而小幅度下降的时候，反应已经进入第三阶段。将水浴温度提升至100 C,反应温度往往是 110摄氏度左右。此时可将滴酸速度稍稍加快， 约1秒2滴左右，使反应温度有所回升， 但要注意反应温度不应超过120 C。此时的反应十分之剧烈，大量氧化氮随反应冒出，反应液不断地产生泡沫，像沸腾一般。这一阶段大多

45、会 持续8分钟左右。阶段四：此阶段开始的标志是 一一反应温度进一步下降，只高于水浴温度35 C,并有少量苦味酸生成。在这一阶段要保持100 C水浴，使反应温度不低于90 C,并适当加快滴酸的速度。这一阶段反应也是很剧烈的，亦有大量氧化氮冒出，只是没有第三阶段那么剧烈。在第四阶段早期，少量苦味酸生成，苦味酸生成速度较快中期，生成苦味酸较多，苦味酸生成速度稍慢，要注意时时搅拌t >4SJdWhnrr后期，大量苦味酸生成，搅拌变得较困难，但是最好不要将生成物捞出此阶段一般持续 7-9分钟，直至滴酸完毕进入下一阶段。阶段五：此阶段是滴酸完成之后开始的，此阶段要求水浴温度 100 C,并且要注意时

46、时搅拌（虽然搅拌较困难）。这一阶段是影响苦味酸得率的一个很重要的阶段，反应时间不可过短,要保持在30以上。有一部分苦味酸在此阶段生成，且有一部分硝基苯酚磺酸也在这一阶段 转化为苦味酸。一一注：1、在制备苦味酸时应在有着良好的通风条件的室外进行，并起码要有防毒面具以及橡 胶手套等基本防护用品。2、在硝化过程中要时刻搅拌，每个阶段都不能停止搅拌，这样会导致硝酸聚集最后爆发反 应而冒料。3、制备过程中绝对不允许苦味酸与金属或金属盐接触，否则后导致危险！4、 在硝化过程中反应温度最好不要低于90 C （第一阶段除外），不能低于 70 C。若低于70 C,剧烈的反应会变得十分平静，大量的硝酸得不到反应，

47、待温度再次升高时会聚集反 应造成喷料导致危险。反应温度低于70 C时通常是这种情况，异常的平静 稀释、洗涤将烧杯取出用常温冷水冷却至50 C以下，然后加入300ml精制母液，此时温度有所上升再次用冷水将其冷却到室温，然后过滤。用300ml水分为三次洗涤苦味酸， 每次用水100ml ,每次洗涤完成都要过滤后再进行下一次洗涤。洗涤完成后过滤，完成后得到苦味酸以及洗涤液约290ml。 干燥将过滤所得的苦味酸在 60 C的环境中烘烤3 4小时，或者在常温下放置1天（根据湿度变 化时间要适当延长）。得到干燥的苦味酸粗品约 44.9g，粗品得率75.4%，熔点112 C,有 少量残酸、低级硝基酚和极少量的硝基苯酚磺酸等杂质残余。 储存苦味酸酸性很强，且容易和金属生成敏感的苦味酸盐（上文已提到），所以储存时绝对禁止和金属接触。由于粗品苦味酸中含有少量残酸，吸湿性会变大，建议干燥储存。苦味酸光安定性很好，不需要避光储存。综上，