Chapter-8化学动力学

1、 1 11.0 化学动力学研究的内容和方法化学动力学研究的内容和方法 11.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程 11.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式 10.3 速率方程的确定速率方程的确定-实验实验 11.4 温度对反应速率的影响，活化能温度对反应速率的影响，活化能 11.5 典型复合反应典型复合反应 11.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法 11.7 链链 反反 应应 11.8 气体反应的碰撞理论气体反应的碰撞理论 11.9 势能面与过渡状态理论势能面与过渡状态理论 11.10 溶溶 液液 中中 反反 应应 11.11 多多 相相 反反

2、应应 11.12 光光 化化 学学 11.13 催化作用的通性催化作用的通性第八章第八章 化学动力学基础化学动力学基础(10h)(10h) 8.0 化学动力学研究的内容和方法化学动力学研究的内容和方法 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程 8.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式 8.3 速率方程的确定速率方程的确定-实验实验 8.4 温度对反应速率的影响，活化能温度对反应速率的影响，活化能 8.5 典型复合反应典型复合反应 2化学热力学化学热力学: 研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限度，即有关平衡的规律；度，即

3、有关平衡的规律；解决解决物质变化过程的物质变化过程的可能性可能性；化学动力学化学动力学: 研究完成该过程所需要的研究完成该过程所需要的时间时间以及实现这一过程以及实现这一过程的具体步骤，即有关速率的规律；的具体步骤，即有关速率的规律；解决解决如何把这种可能性如何把这种可能性变为变为现实性现实性。一一. .化学动力学和化学热力学的关系化学动力学和化学热力学的关系8.0 8.0 化学动力学研究的内容和方法化学动力学研究的内容和方法 3实际情况：实际情况：1.在通常情况（在通常情况（ 298K ）下，几乎不发生反应；）下，几乎不发生反应；2.加热到加热到1073K时，爆炸反应；时，爆炸反应；3.用钯

4、作催化剂，在常温常压下有较快速率化合生成水，用钯作催化剂，在常温常压下有较快速率化合生成水，并放出能量（氢氧电池）。并放出能量（氢氧电池）。Example： 在在298K，标准压力，标准压力pyy时，时，加快反应速率；加快反应速率；)()(21)(222lOHgOgH119.237molkJGmryy0热力学分析：热力学分析： 4但有时也希望降低反应的速率：但有时也希望降低反应的速率：1.金属的腐蚀金属的腐蚀钢、铁；钢、铁； 2.塑料的老化塑料的老化农用薄膜；农用薄膜；3.副反应副反应炼油、有机合成。炼油、有机合成。Question 1:影响化学反应速率的影响化学反应速率的条件（因素）条件（因

5、素）有哪些呢有哪些呢?浓度浓度、温度温度、压力压力、催化剂催化剂、溶剂溶剂、光照光照等等等等 5二二. .化学动力学研究的内容化学动力学研究的内容1. 研究研究各种因素各种因素，包括，包括浓度浓度、温度温度、催化剂催化剂、溶剂溶剂、光照光照等等对对化学反应速率化学反应速率影响的影响的规律规律数学表达式数学表达式：动力学方程；：动力学方程；2. 研究研究反应历程：反应历程： 即一个化学反应所经历的具体的步骤。即一个化学反应所经历的具体的步骤。 6 三三. .化学动力学的研究方法化学动力学的研究方法 化学动力学应用化学动力学应用宏观方法宏观方法：例如通过实验测定化学反应系统的浓：例如通过实验测定化

6、学反应系统的浓度、温度、时间等宏观量间的关系，再把这些宏观量用经验公式关联度、温度、时间等宏观量间的关系，再把这些宏观量用经验公式关联起来，从而构成起来，从而构成宏观反应动力学宏观反应动力学; 宏观方法与微观方法并用宏观方法与微观方法并用 化学动力学也应用化学动力学也应用微观方法微观方法：例如，利用近现代发展起来的激：例如，利用近现代发展起来的激光、分子束等实验技术考察由某特定能态下的反应物分子通过单次碰光、分子束等实验技术考察由某特定能态下的反应物分子通过单次碰撞转变成另一特定能态下的生成物分子的速率，从而可得到撞转变成另一特定能态下的生成物分子的速率，从而可得到微观反应微观反应速率常数速率

7、常数，把反应动力学的研究推向了分子水平，从而构成了微观反，把反应动力学的研究推向了分子水平，从而构成了微观反应动力学，也叫应动力学，也叫分子反应动力学分子反应动力学。 78.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程一一. .反应速率的定义反应速率的定义反应进度：反应进度： BBddefdnaA + bB = yY + zZt=0 nB0t= t nB =0 = BBBnn0 反应进度体现了化学反应进行的程度，但没有体现与反应进度体现了化学反应进行的程度，但没有体现与时间时间的关系。的关系。 8 IUPAC建议，将化学反应的建议，将化学反应的转化速率转化速率( )定义

8、为：定义为：t dddef转化速率：转化速率： 式中，式中， 化学反应转化速率，量纲化学反应转化速率，量纲mols-1； 化学反应进度；化学反应进度； t反应时间。反应时间。 BBddntntdd1dddefBB 9对于定容反应：对于定容反应：VncBBtcVtntdddd1ddBBBB定义定义 tcVdd1defBB化学反应的反应速率化学反应的反应速率，量纲，量纲molm-3s-1 ， 与参加反应的物质与参加反应的物质B的选择无关。的选择无关。 10对反应：对反应：aA + bB yY + zZ则有：则有：tcztcytcbtcadd1dd1dd1dd1ZYBA反应物（反应物（A、B）的）的

9、消耗速率消耗速率tctcddddBBAAtctcddddZZYY生成物（生成物（Y、Z）的）的生成速率生成速率ZZYYBBAAZYBAzyba 11对于对于恒温恒容恒温恒容的气相反应，也可用的气相反应，也可用压力压力来定义速率。来定义速率。气相反应的气相反应的反应速率：反应速率：dtdpBBp1亦有：亦有：tpztpytpbtpapdd1dd1dd1dd1ZYBA例例: aA(g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)反应物反应物A、B的的消耗速率消耗速率tptpddddBBp,AAp,tptpddddZZp,YYp,生成物生成物Y、Z的的生成速率生成速率 12Question 2:对于

10、气相反应，对于气相反应， p 与与 c 关系关系?由定义式：由定义式：dtdpBBp1BBd1dcct（基于压力）（基于压力）（基于浓度）（基于浓度）若把气体看成理想气体：若把气体看成理想气体：RTcVRTnpBBBdtdcRTdtdpBBBBp11cRT 13二二. .基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应基元反应：基元反应： 由反应物由反应物一步一步生成生成物（产物）的反应。生成生成物（产物）的反应。反应机理（反应历程）：反应机理（反应历程）： 一个化学反应所经历的具体步骤；也就是由基元一个化学反应所经历的具体步骤；也就是由基元反应组合成复合反应的方式或先后次序。反应组合成复合反应的方式

11、或先后次序。非基元反应（复合反应、总包反应）：非基元反应（复合反应、总包反应）： 由两个或两个以上的基元反应组合而成反应。由两个或两个以上的基元反应组合而成反应。 14对于对于气相反应气相反应H2 + I2 2HI近代研究为近代研究为复合反应复合反应：反应历程（机理）如下：反应历程（机理）如下曾经认为是曾经认为是基元反应基元反应：一步反应（完成）：一步反应（完成） I2 + M0 I + I + M0 H2 + I + I HI + HI I + I + M0 I2 + M0 M： H2 、 I2 、第三分子、容器壁。、第三分子、容器壁。 I ：自由原子碘自由原子碘OR碘原子自由基碘原子自由基

12、 15三三. .基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律速率方程（动力学方程）：速率方程（动力学方程）： 表示反应速率和浓度等影响因数之间的数学关系式；表示反应速率和浓度等影响因数之间的数学关系式；或表示或表示浓度与时间浓度与时间关系的方程式。关系的方程式。质量作用定律：质量作用定律： 描述基元反应描述基元反应的速率与各的速率与各反应物浓度之间反应物浓度之间的关系的定的关系的定律律基元反应基元反应 的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比。的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比。 而且各反应物浓度的方次（而且各反应物浓度的方次（幂幂）就是基元反应方程式中）就是基元反应方程式中相应组分

13、的相应组分的反应物分子个数反应物分子个数。 反应分子数：反应分子数：基元反应中反应物分子个数之和。基元反应中反应物分子个数之和。 16在在质量作用定律的指导下，质量作用定律的指导下，对于基元反应的速率方程对于基元反应的速率方程A 产物产物(P)A的消耗速率：的消耗速率：dtdcAAP的生成速率：的生成速率：dtdcPP单分子反应：单分子反应：AAckAPck 17双分子反应双分子反应 ：A的消耗速率：的消耗速率：dtdcAAA + A 产物产物(P) 同类分子间反应同类分子间反应A + B 产物产物(P) 异类分子间反应异类分子间反应A的消耗速率：的消耗速率：dtdcAA2AAckBAAcck

14、 18对于一般基元反应对于一般基元反应 ：aA + bB 产物产物(P)A的消耗速率：的消耗速率：.bBaAAAAcckdtdc反应速率常数：反应速率常数： 速率方程中的比例系数，与速率方程中的比例系数，与温度温度有关。有关。反应分子数：反应分子数：基元反应基元反应方程式中反应物的分子数，方程式中反应物的分子数， 正整数，正整数，ex：1， 2，3(很少很少)。B的消耗速率：的消耗速率：.bBaABBBcckdtdc 19Attention： 质量作用定律质量作用定律只适用于只适用于基元反应基元反应，对复合反应不适用。，对复合反应不适用。复合反应复合反应 ：A的消耗速率：的消耗速率：bBaAA

15、AAcckdtdc（不满足质量作用定律）（不满足质量作用定律） 但是，对于已知具体的反应历程（基元反应）的但是，对于已知具体的反应历程（基元反应）的复合反应复合反应，反应物净的消耗速率或生成物净的生成速率就是该物质所参与反应物净的消耗速率或生成物净的生成速率就是该物质所参与的所有基元反应的总结果。的所有基元反应的总结果。 解释解释aA + bB 产物产物(P) 20 A + B Z如如复合反应：复合反应：已知反应机理如下：已知反应机理如下：A + B X (1)k1k-1 X A + B (2)k2 X Z (3)A净的消耗速率：净的消耗速率：xBAAAckcckdtdc11xBABBckcc

16、kdtdc11B净的消耗速率：净的消耗速率：xZZckdtdc2Z净的生成速率：净的生成速率： 21四四. .化学反应速率方程的一般形式化学反应速率方程的一般形式对于对于一般反应：一般反应：aA + bB yY + zZ（复合反应：不满足质量作用定律）（复合反应：不满足质量作用定律）如何考察：反应速率如何考察：反应速率反应物浓度？反应物浓度？已知机理：可以推导已知机理：可以推导 少之又少！少之又少！(典型复合反应典型复合反应)未知反应机理：未知反应机理：实验！实验！ 经验速率方程经验速率方程 22aA + bB yY + zZ.BAnBnAAAAcckdtdc.BAnBnABBBcckdtdc

17、.BAnBnAZZZcckdtdc.BAnBnAYYYcckdtdc反应分级数反应分级数：nA、nB，可以，可以是整数、分数、负数是整数、分数、负数反应级数反应级数n ：各各分级数之和分级数之和 ，n = nA + nB反应速率常数：反应速率常数：kA ， kB ， kY ， kZ ，k 量纲量纲 (molm-3)1-n s-1来自于实验！来自于实验！ 23Question 3: kA， kB ，kY， kZ 之间的关系之间的关系?BAnBnAckctcztcytcbtcadd1dd1dd1dd1ZYBA.BAnBnAAAAcckdtdc.BAnBnABBBcckdtdc.BAnBnAZZZc

18、ckdtdc.BAnBnAYYYcckdtdczcckycckbcckacckBABABABAnBnAZnBnAYnBnABnBnAA.kkkkkZZYYBBAA故有：故有： 24 五五. .用气体的分压表示的速率方程用气体的分压表示的速率方程对气相反应：对气相反应： aA(g) 产物产物P(g)反应的速率方程可表示为：反应的速率方程可表示为：nAcAAcAckdtdc,nApAApApkdtdp,或或（基于浓度）（基于浓度）（基于压力）（基于压力）Question 4:气相反应的气相反应的kA,p 与与 kA,c 关系关系? 25若气体看成理想气体：若气体看成理想气体：RTcVRTnpAAA

19、ncApARTkk1,)(nAcAAApAckRTdtdcRTdtdp,nnApAnApApARTckpk)(,则：则：AAdcRTdpnnApAnAcARTckckRT)(, 26 8.2 8.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式aA + bB yY + zZ BAnBnAAAAcckdtdc对一般反应：对一般反应：速率方程微分形式速率方程微分形式反应级数反应级数n n ：分级数之和，：分级数之和，n = nn = nA A + n + nB B，0 0、1 1、22 27一一. .零级反应（零级反应（n=0） ：反应速率与反应物浓度的零次方成正比。：反应速率与反应物浓度的零次方成正比。

20、如：如： A 产物（产物（P）(1) 微分方程微分方程(2) 积分方程积分方程tAccAdtkdcAA00,AAAAAkckdtdc0tkccAAA0,AAkdtdc 28(3) 零级反应的特征零级反应的特征a) 具有具有cAt 直线关系直线关系tkccAAA0,k 的量纲的量纲: 浓度浓度时间时间-1 molm-3S-1 c) 半衰期半衰期 t1/2 与初始浓度成正比与初始浓度成正比20,)(2/1AtAcc代入积分方程代入积分方程得：得：AAkct20,2/1tcASlope = - kA 29常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这

21、时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。或酶的浓度。如：氢分子在钯表面分解成氢原子如：氢分子在钯表面分解成氢原子 30二二. .一级反应一级反应 （n=1） ：反应速率与反应物浓度的一次方成正比。：反应速率与反应物浓度的一次方成正比。如：如： A 产物（产物（P） (1) 微分方程微分方程AAAAckdtdc(2)积分方程积分方程tAccAAdtkcdcAA00,0,lnlnAAActkc或或:tkAAAecc0,0lnAAAck tc，得 31(3) 一级反应的特征一级反应的特征a) 具有具有ln cAt 直

22、线关系直线关系0,lnlnAAActkcb) k 的量纲的量纲: 时间时间-1 S-1 c) 半衰期半衰期 t1/2 与初始浓度无关与初始浓度无关t ln cASlope = - kA20,)(2/1AtAcc代入积分方程代入积分方程得：得：Akt2ln2/1 32一般放射性蜕变、热分解反应、分子重排等多一般放射性蜕变、热分解反应、分子重排等多 属一级反应属一级反应 33(4)速率方程用速率方程用转化率转化率表示积分形式（表示积分形式（ xA 与与 t关系关系 ）cA = cA,0 ( 1 - xA )代入积分方程0,lnlnAAActkc得：tkxAA11lnorAAxkt11ln1xA=

23、，t1/2=?0,0,0,0,AAAAAAAcccnnnx 34三三. . 二级反应二级反应 （n=2） ：反应速率与反应物浓度的二次方成正比。：反应速率与反应物浓度的二次方成正比。1. 一种反应物的二级反应一种反应物的二级反应 nA=2如：如：aA 产物（产物（P）(1) 微分方程微分方程2AAAAckdtdc(2) 积分方程积分方程tAccAAdtkcdcAA020,tkccAAA0,11 35(3) 二级反应的特征二级反应的特征k 的量纲的量纲: 浓度浓度-1 时间时间-1 m3 mol-1 S-1 c) 半衰期半衰期 t1/2 与初始浓度成反比与初始浓度成反比20,)(2/1AtAcc

24、0 ,2/ 11AAckta) 具有具有 t 直线关系直线关系Ac10,11AAActkc代入积分方程代入积分方程,得：得：t 1/cASlope = kA 36(4) 速率方程用速率方程用转化率转化率表示积分形式（表示积分形式（ xA 与与 t关系关系 ）将将 cA = cA,0 ( 1-xA ) 代入积分方程代入积分方程得：得： tkxxcAAAA110,0,2/11AAckt当当 xA= , 得得 t1/2 tkccAAA0,11 372. 两种反应物的二级反应两种反应物的二级反应 ，且且nA=nB=1如如: aA + bB 产物（产物（P）(1) 微分方程微分方程BAAAAcckdtd

25、c(2) 积分方程积分方程分四种情况讨论：分四种情况讨论： 38(i) a=b, 且且cA,0 = cB,0 ，则反应的任一时刻，则反应的任一时刻t，都有，都有 cA = cB2AAAckdtdc积分式：积分式：tkccAAA0,11则则微分式：微分式：如如: aA + bB 产物（产物（P）0,2/11AAckt半衰期：半衰期： 39(ii) , 但但 ，则反应至任一时刻，则反应至任一时刻t，都有，都有ba bcacBA0,0,bcacBA将将 代入速率方程的微分式代入速率方程的微分式ABcabc22AAAAAAAAAckckabcabckdtdc则则微分式：微分式：BAAAAcckdtdc

26、2AAAckdtdc积分式：积分式：tkccAAA0,11如如:aA + bB 产物（产物（P）0,2/11AAckt半衰期：半衰期： 40(iii) , 但但 ，则反应至任一时刻，则反应至任一时刻t，都有，都有ba 0,0,BAccBAcc aA + bB 产物（产物（P）t=0 cA,0 cB,0cx : t 时刻反应物时刻反应物A和和B反应掉的浓反应掉的浓度度 （由于（由于a=b，故，故cA,x= cB,x = cx)由由 cA= cA,0 cx dcA = -dcxBAAAAcckdtdc将将 cA= cA,0 - cx cB = cB,0 cx dcA = -dcx 代入则则微分式：

27、微分式：)(0,0,xBxAAxcccckdtdct=t cA= cA,0 - cx cB = cB,0 - cx 由由速率方程的微分式：速率方程的微分式： 41微分式：微分式：)(0,0,xBxAAxcccckdtdc分离变量积分：分离变量积分：tAcxBxAxdtkccccdcx000,0,)(则则积分式：积分式：tkccccccccAxBAxABBA)()(ln10,0,0,0,0,0,或或0,0,0,0,0,0,ln)()()(lnBABAAxBxAcctcckcccc 42BAcc (iv) , , , 则反应至任一时刻则反应至任一时刻t，都有，都有ba 0,0,BAccbcacBA

28、0,0,aA + bB 产物（产物（P）t=0 cA,0 cB,0t=t cA= cA,0 - cx cB = cB,0 (b/a) cx cx : t 时刻反应物时刻反应物A反应掉的浓度反应掉的浓度(b/a) cx : t 时刻反应物时刻反应物B反应掉的浓度反应掉的浓度由由 cA= cA,0 cx dcA = -dcx则则微分式：微分式：则则积分式：积分式：BAAAAcckdtdc将将 cA= cA,0 - cx ,cB = cB,0 (b/a) cx , dcA = -dcx 代入速率方程的微分式代入速率方程的微分式:)(0,0,xBxAAxcabccckdtdctkcabccccccca

29、bAxBAxABBA)()(ln10,0,0,0,0,0, 43四四. n 级反应级反应对于对于一种反应物一种反应物的的n级反应：级反应：如：如： A 产物（产物（P） :反应速率与反应物浓度的反应速率与反应物浓度的n次方成正比。次方成正比。nAAAAckdtdc速率方程：速率方程：对于对于不止一种反应物不止一种反应物的的n级反应：级反应：如：如： aA + bB + 产物（产物（P）为适用为适用(1) 式常创造如下条件式常创造如下条件.BAnBnAAAAcckdtdc(1)(2)速率方程：速率方程： 44(i) 反应物初始浓度符合化学计量比反应物初始浓度符合化学计量比bcacBA0,0,bc

30、acBA任一时刻任一时刻 t如：如： aA + bB + 产物（产物（P）.BAnBnAAAAcckdtdc.BAnAnAAcabck.BABnnnAAckab则：则：故故速率方程：速率方程：nAAAAckdtdc 45(ii) 相对于某一组分相对于某一组分A，其余组分大大过量，其余组分大大过量.BAnBnAAAAcckdtdcABnAnBAcck.)(0,故故速率方程：速率方程：AnAAAAckdtdc则任一时刻则任一时刻t ，都可近似，都可近似 ， 0,BBcc如：如： aA + bB + 产物（产物（p） 46 本教材只讨论符合下式的本教材只讨论符合下式的n级反应：级反应：n=1, 为一

31、级反应，为一级反应， 积分方程积分方程为：为：0,lnlnAAActkc1n积分积分:tkccnAnAnA)11(1110,1或或:10,11) 1(1nAAnActkncnAAAAckdtdc微分方程：微分方程：tAccnAAdtkcdcAA00, 积分式积分式为：为： 47 n 级反应的特征级反应的特征:k 的量纲的量纲: (浓度浓度)1-n (时间时间)-1 (mol m-3)1-n S-1 c) 半衰期半衰期 t1/2 与初始浓度关系与初始浓度关系20,)(2/1AtAcc10,12/1) 1(12nAAncknt代入积分方程得：代入积分方程得：a) 具有具有 t 直线关系直线关系11

32、nAc10,11) 1(1nAAnActknc（n不等于不等于1） 48五五. .小小 结结 49 8.3 速率方程的确定速率方程的确定-实验实验主要讨论对只有一种反应物的情况：主要讨论对只有一种反应物的情况：对反应：对反应：A 产物（产物（P）nAAAAckdtdc速率方程：速率方程：要建立速率方程：要建立速率方程：即确定方程的即确定方程的kA, n ; 关键关键：要确定反应级数：要确定反应级数n 前提前提：要有一套：要有一套cA t数据数据-实验！实验！ 50物理法物理法 选定反应物（或生成物）的某种选定反应物（或生成物）的某种物理性质物理性质对其进行监测，所对其进行监测，所 选定的选定的

33、物理性质一般与反应物物理性质一般与反应物(或生成物或生成物)浓度呈线性关系浓度呈线性关系， 如体积质量、气体的体积（或总压）、折射率、电导率、旋如体积质量、气体的体积（或总压）、折射率、电导率、旋 光度、吸光度等。光度、吸光度等。化学法化学法 传统的传统的定量分析法定量分析法或采用较先进的或采用较先进的仪器分析法仪器分析法，定时定时从反应器从反应器 中取样，进行化学分析，得到反应物或生成物的中取样，进行化学分析，得到反应物或生成物的浓度浓度；取样分析；取样分析 时要终止样品中的反应时要终止样品中的反应, 方法有：方法有：降温冻结法降温冻结法、酸碱中和法酸碱中和法 、 试剂稀释法试剂稀释法、加入

34、阻化剂法加入阻化剂法等；等；动力学实验的主要目的是动力学建立速率方程动力学实验的主要目的是动力学建立速率方程动力学实验方法：动力学实验方法： 51一一. . 微分法微分法原理：利用速率方程的原理：利用速率方程的微分式微分式确定反应级数和速率常数。确定反应级数和速率常数。对于有如下通式的反应：对于有如下通式的反应：nAAAckdtdc速率方程：速率方程：ln()lnlnAAAdcnckdt两边取对数：两边取对数：定温下，作定温下，作 直线图。直线图。AAcdtdcln)ln(反应：反应： A 产物（产物（P） 52 据实验数据画出据实验数据画出cA t 图；图； 从曲线上求得不同从曲线上求得不同

35、 cA 时的斜率时的斜率dtdcA取负值取负值 ：为浓度：为浓度cA 下的瞬时速率；下的瞬时速率；dtdcA 直线的斜率得反应级数，由截距得直线的斜率得反应级数，由截距得kA值。值。 以以 对对 作图；作图；)ln(dtdcAln cAAAAkcndtdclnln)ln(cAln()Adcdtln cA步骤：步骤： 53简化简化 - 初始浓度法初始浓度法 应用范围：应用范围：产物对反应速率有影响时，可用此法。产物对反应速率有影响时，可用此法。 方法：方法：取不同初始浓度取不同初始浓度cA,0，测出若干组，测出若干组cA t线。在每条线。在每条cA t 线初线初始浓度处求出斜率，再作始浓度处求出

36、斜率，再作 直线，斜率即为反应级数。直线，斜率即为反应级数。0,0,ln)ln(AAcdtdctcA)ln(0,dtdcAlg cA,0t 54二二. .尝试法尝试法 试差法、积分法试差法、积分法原理：利用速率方程的原理：利用速率方程的积分式积分式确定反应级数和速率常数。确定反应级数和速率常数。1.1.代入试差法代入试差法将实验数据将实验数据cA t 分别代入分别代入tkccAAA0,（零级）（零级）tkccAAA0,ln（一级）（一级）tkccAAA0,11（二级）（二级）若算得的若算得的kA为常数，则反应的级数即为代入方程的级数。为常数，则反应的级数即为代入方程的级数。 552.2.作图试

37、差法作图试差法 将将cA t实验数据，按各种级数反应的直线关系作图，看实验数据，按各种级数反应的直线关系作图，看用哪个级数的特征关系能得到直线。用哪个级数的特征关系能得到直线。cA t 直线：零级；直线：零级；ln cA t 直线：一级直线：一级Ac1 t 直线直线: 二级二级tcASlope = - kAt 1/cASlope = kAt ln cASlope = - kA 56三三. .半衰期法半衰期法原理：利用原理：利用半衰期半衰期和反应物初始浓度的关系，来确定和反应物初始浓度的关系，来确定 反应级数。反应级数。对对 n 级反应：级反应： nAAAckdtdc速率方程速率方程10,12/

38、1) 1(12nAAncknt半衰期：半衰期：（n不等于不等于1）10,nAcBAnknB) 1(121常常数数 57设两个初始浓度设两个初始浓度cA,0 和和 cA,0 对应的半衰期为对应的半衰期为 t1/2 和和t1/2 ：10 ,2/ 1nAcBt10 , 2/ 1 nAcBt相除相除10 , 0 ,2/ 12/ 1 nAAcctt两边取对数，两边取对数，整理得：整理得：1/21/2,0,0ln(/)1ln(/)AAttncc 1.1.计算法：计算法： 582.作图法：作图法：10 ,2/ 1nAcBtAnknB) 1(121常常数数作作 ln t1/2 ln cA,0 直线图直线图ln

39、 cA,0ln t1/2Slope = 1-n1/2,0ln(1)lnlnAtncB取对数取对数 59tcA0cA,0aat1/2cA,0 / 2t1/2bbcA,0cA,0 / 21/2,0ln(1)lnlnAtncBln cA,0ln t1/2Slope = 1-n从从 cA t 图上读取不同初始浓度下的半衰期图上读取不同初始浓度下的半衰期 ccA,0ct1/2cA,0 / 2 60对反应：对反应： aA + bB 产物（产物（P）BAnBnAAAAcckdtdc速率方程：速率方程：BAnBnABBBcckdtdc速率方程：速率方程：要获得要获得kA，kB，nA，nB，采用，采用隔离法！隔

40、离法！四四. 对于有两种反应物的近似处理：对于有两种反应物的近似处理： 611. 先确定先确定nA，实验时，使，实验时，使cA,0 cB,0 ，则随反应进行，则随反应进行，cA逐渐减少，逐渐减少，而而0,BBcc ABBAnAnBAnBnAAAAcckcckdtdc0,AnAAck通过实验，获得通过实验，获得cA t 数据，采用前述三种方法之一，确定数据，采用前述三种方法之一，确定nA。2. 再确定再确定nB，实验时，使，实验时，使cB,0 cA,0 ，则随反应进行，则随反应进行，cB逐渐减少，逐渐减少，而而0,AAcc BABAnBnABnBnABBBcckcckdtdc0,BnBBck通过

41、实验，获得通过实验，获得cB t 数据，采用前述三种方法之一，确定数据，采用前述三种方法之一，确定nB。 62一一. .阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程BAnBnAAAAcckdtdc速率方程：速率方程：一般来说，一般来说， A 是浓度的函数，同时也是温度的函数是浓度的函数，同时也是温度的函数。8.4 温度对反应速率的影响，活化能温度对反应速率的影响，活化能对反应：对反应： aA + bB 产物（产物（P） 631. 温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型常见反应常见反应爆炸反应爆炸反应酶催化反应酶催化反应碳的氧化反应碳的氧化反应2NO+O2 = 2NO2 642. 范特霍夫规则范特霍夫

42、规则反应速率常数反应速率常数随温度变化的经验规则。随温度变化的经验规则。数学表达式数学表达式: = 4210TKTkk : 反应速率的温度系数反应速率的温度系数 653. 阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程 定量表示反应速率常数定量表示反应速率常数k与温度与温度T T的关系：的关系：2lnRTEdTkda 微分式：微分式：Ea ：阿伦尼乌斯活化能，阿伦尼乌斯活化能， Jmol-1按按 IUPAC建议，将建议，将Ea定义为：定义为：dTkdRTEdefaln2（基于基于浓度浓度表达的速率方程中的表达的速率方程中的反应速率常数反应速率常数！） 66由微分式可知：由微分式可知：微分式表明：微分式表明：ln

43、 k随温度的变化率与随温度的变化率与Ea成正比，成正比，升温对活化能高的反应有利；升温对活化能高的反应有利；ln k 随随T的变化率与的变化率与T2 成反比，成反比，低温时升温，提高反应速率的效低温时升温，提高反应速率的效果更明显。果更明显。2lnRTEdTkda适用范围：适用于所有基元反应，也适用于多数非基元反适用范围：适用于所有基元反应，也适用于多数非基元反应（复合反应）。应（复合反应）。 67 定积分式：定积分式：)11(ln1212TTREkka 不定积分式：不定积分式：ARTEkalnlnRTEaAek或或A ：指前因子或表观频率因子：指前因子或表观频率因子1/Tln kSlope=

44、 REaln k 1/T 直线直线 68二、活化能二、活化能本节只讨论本节只讨论基元反应的活化能基元反应的活化能IHHIIIH2如：如： 基元反应基元反应 2HI H2 + 2I活化分子：活化分子：具有足够高能量的分子。具有足够高能量的分子。 69活化能：活化能： （阿伦尼乌斯）（阿伦尼乌斯） 每摩尔普通分子变成活化分子所需要的能量。每摩尔普通分子变成活化分子所需要的能量。活化能：活化能： （托尔曼）（托尔曼） 每摩尔活化分子的平均能量每摩尔活化分子的平均能量减去减去每摩尔普通分子的平均能量。每摩尔普通分子的平均能量。正反应：正反应：需要活化能需要活化能Ea, 1逆反应：逆反应：需要活化能需要

45、活化能Ea, -12HI H2 + 2Ik1H2 + 2I 2HI k-1 70 Ea,1 - Ea,-1 = Qv,m 证明证明正反应：正反应： Q1 = Ea,1 Ea,-1 = 159 KJmol-1 （吸热）（吸热）逆反应：逆反应： Q-1 = Ea,-1 Ea,1 = -159 KJmol-1 （放热）（放热）Question:正、逆反应的活化能正、逆反应的活化能 与反应热的关系？与反应热的关系？Ea,1Ea,-1（活化中间物）（活化中间物） 71 A + B C + Dk1k-1（基元反应）（基元反应）正反应：正反应：BAAAcckdtdc11 ,DCAAcckdtdc11,逆反应

46、：逆反应：达平衡时：达平衡时： 1,1 ,AA则：则：cBADCKkkcccc11由阿氏方程：由阿氏方程：21 ,1lnRTEdTkda21,1lnRTEdTkda 相减：相减：21,1 ,11lnRTEEdTkkdaa 72得：得：21,1 ,lnRTEEdTKdaac又由化学反应的范特霍夫等容方程：又由化学反应的范特霍夫等容方程：2lnRTUdTKdmrc故：故：Ea,1 Ea,-1 = rUm = Qv,m 恒温、恒容下的基元反应，正向反应和逆向反应活化能的差值等于该恒温、恒容下的基元反应，正向反应和逆向反应活化能的差值等于该化学反应的摩尔恒容反应热。化学反应的摩尔恒容反应热。 738.

47、5 .5 典型复合反应典型复合反应一一. .对行反应对行反应定义：定义：又称又称 对峙反应，指正、逆方向同时进行的反应。对峙反应，指正、逆方向同时进行的反应。示例：示例：一些分子内重排反应和异构化反应。一些分子内重排反应和异构化反应。以两个以两个一级基元反应一级基元反应组成的组成的对行反应对行反应为例，推导其速率方程：为例，推导其速率方程：A Bk1k-1 74A Bk1k-1t = 0 cA,0 0t = t cA cA,0 - cAt = cA,e cA,0 cA,eA的净消耗速率：的净消耗速率：BAAckckdtdc11)(0,11AAAcckck(1)t = ，平衡时，平衡时，)(,0

48、,1,1eAAeAeAcckckdtdc(2)由由 (2)式得：式得：,0,11,AA eB eA eA eccckkcc= 0cK 75(1) (2) 得：得：)()(,1,1eAAeAAAcckcckdtdc又又 cA,0一定时，一定时，cA,e为定值为定值故：故：)()(,11,eAAeAAcckkdtccd式中：式中： cA cA,e= cA称为称为 距平衡浓度差距平衡浓度差 76)()(,11,eAAeAAcckkdtccd分离变量积分：分离变量积分：tcceAAeAAdtkkccccdAA011,)()(0,tkkcccceAAeAA)(ln11,0, 77整理得：整理得：)ln(

49、)()ln(,0,11,eAAeAAcctkkcctln (cA-cA,e)Slope = -(k1 + k-1)ln (cA-cA,e) t 直线直线tkkcccceAAeAA)(ln11,0, 78一级对行反应的半衰期：一级对行反应的半衰期：单向单向一级反应半衰期的定义：一级反应半衰期的定义： 反应物浓度是初始浓度一半时所需要的时间。反应物浓度是初始浓度一半时所需要的时间。一级一级对行对行反应半衰期的定义：反应半衰期的定义： 反应完成了反应完成了距平衡浓度差距平衡浓度差的一半时所需要的时间。的一半时所需要的时间。当当 cA cA,e = (cA,0 - cA,e)， 即即 cA= (cA,

50、0 + cA,e) 代入积分方程得：代入积分方程得：tkkcccceAAeAA)(ln11,0,112/12lnkkt 79一级对行反应的一级对行反应的c t图图对行反应的特点：对行反应的特点： 经过足够长时间，反应物与生成物趋近平衡浓度。经过足够长时间，反应物与生成物趋近平衡浓度。 80二二. .平行反应平行反应定义：定义：反应物能同时进行几种不同的反应。反应物能同时进行几种不同的反应。示例：示例：苯酚的硝化反应苯酚的硝化反应以两个以两个一级基元反应一级基元反应组成的组成的平行反应平行反应为例推导出其速率方程：为例推导出其速率方程：ACBk1k2（一级反应）（一级反应）（一级反应）（一级反应

51、） 81ACBk1k2（一级反应）（一级反应）（一级反应）（一级反应）B 的生成速率：的生成速率：ABckdtdc1ACckdtdc2C 的生成速率：的生成速率：A 的消耗速率：的消耗速率：AAAAckkckckdtdc)(2121 结论：结论： 平行反应的总速率等于各平行反应速率之和，平行反应的总速率等于各平行反应速率之和， 表观速率常数等于各反应速率常数之和。表观速率常数等于各反应速率常数之和。 82微分方程：微分方程：AAckkdtdc)(21积分积分dtkkcdctccAAAA)(2100,积分方程：积分方程：tkkccAA)(ln210,或或0,21ln)(lnAActkkc作作 l

52、n cA t 直线图，斜率直线图，斜率 = -（k1 + k2 )，求得，求得 k1 + k2 = 常数常数212/ 12lnkkt 83又由：又由：ABckdtdc1ACckdtdc2相除相除21kkdcdcCB积分上式：积分上式：CBcCcBdckkdc0210得：得：21kkccCB 级数相同的平行反应的特征级数相同的平行反应的特征联立联立常数21kk常数21kkk1 = ? , k2 = ? 84ACBk1k2（主反应）（主反应）（副反应）（副反应）对于对于平行反应：平行反应： 要得到主产品要得到主产品B，就要增大，就要增大 k1 ，生产上常通过选择最适宜，生产上常通过选择最适宜温度温

53、度或适当或适当催化剂催化剂，来选择地加速所需要的反应。来选择地加速所需要的反应。 高温高温有利于有利于活化能高活化能高的反应；低温有利于活化能低的反应的反应；低温有利于活化能低的反应 催化剂只能选择性地增大某一反应的速率常数。催化剂只能选择性地增大某一反应的速率常数。 85一级平行反应的一级平行反应的c t图图ct0cAcCcB21kkccCB任一时间任一时间 t： 86三三. 连串反应连串反应定义定义 ：反应所产生的物质，能再起反应变为其它物质的反应。反应所产生的物质，能再起反应变为其它物质的反应。示例示例 ：放射性元素衰变，丙酮的热分解。放射性元素衰变，丙酮的热分解。以两个以两个一级基元一

54、级基元反应组成的反应组成的连串反应连串反应为例推导出其速率方程：为例推导出其速率方程：ABCk2k1 87ABCk2k1t = 0 cA,0 0 0t = t cA cB cCA 的消耗速率：的消耗速率：AAckdtdc1（微分方程）（微分方程）积分积分tkccAA10,ln或或tkAAecc10,B 的生成速率：的生成速率：BABckckdtdc21BtkABckeckdtdc20,11 88由由质量守恒定律：质量守恒定律： cA + cB + cC = cA,0 cC = cA,0 - cA - cB tktkACekekkkcc2112120 ,11)(21120,1tktkABeekk

55、ckc查积分表得：查积分表得：tkABBeckckdtdc10,12 89一级连串反应的一级连串反应的c t图图特征：中间产物特征：中间产物B在反应过程中有极大值。在反应过程中有极大值。cB,max 90Question: 求求一级连串反应一级连串反应最佳反应时间最佳反应时间 tmax 和和 中间产物中间产物B的最大浓度的最大浓度cB,max ？)(21120,1tktkABeekkckc由由0dtdcB2121maxlnlnkkkkt122210,max,kkkABkkcc则：则： 91一一. . 选取控制步骤法选取控制步骤法控制步骤法：控制步骤法：近似认为连串反应的速率等于最慢一步的速率，

56、这近似认为连串反应的速率等于最慢一步的速率，这最慢一步称为反应速率的控制步骤，简称最慢一步称为反应速率的控制步骤，简称“ “速控步速控步” ”。 “速控步速控步” ”比其它步骤慢得越多，该近似法就越准确。比其它步骤慢得越多，该近似法就越准确。 要提高连串反应的速率，关键在于提高要提高连串反应的速率，关键在于提高速控步速控步的速率。的速率。8.6 8.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法 92ABCk2k1如：如：连串反应连串反应tktkACekekkkcc2112120,11生成物浓度生成物浓度cC的精确解：的精确解：若若 k1 k2 及及 k-1 k2复合反应的复合反应的总速

57、率等于速控步速率总速率等于速控步速率：CDckdtdc2BABAcDcckccKkdtdc2反应总级数反应总级数 n = nA + nB = 1 + 1 =2 96三三. . 稳态近似法稳态近似法 从而找出中间物浓度与反应物浓度的关系。从而找出中间物浓度与反应物浓度的关系。 这一处理方法称为这一处理方法称为稳态近似法稳态近似法。0dtdcB 在连串反应中，某中间产物在连串反应中，某中间产物B很活泼，很不稳定（如自由基，自由很活泼，很不稳定（如自由基，自由原子），一旦生成就立即反应掉，在反应体系中基本上无积累，浓度原子），一旦生成就立即反应掉，在反应体系中基本上无积累，浓度几乎不随时间改变。几乎

58、不随时间改变。中间产物的生成速率与消耗速率相等，处于稳态中间产物的生成速率与消耗速率相等，处于稳态。 即即 97ABCk2k1如：如：连串反应连串反应若若 k1 k2 则按则按稳态法稳态法：0dtdcBBABckckdtdc21= 0tkAABeckkckkc10,2121)(21120,1tktkABeekkckc与与 按按 精确解精确解化解得到的结果相同化解得到的结果相同k1 k2 时时,tkABeckkc10,21 98四、四、 非基元反应的表观活化能与基元反应的活化能之间非基元反应的表观活化能与基元反应的活化能之间的关系的关系阿伦尼乌斯方程不仅适用于基元反应，也适用于多数非基元反应。阿

59、伦尼乌斯方程不仅适用于基元反应，也适用于多数非基元反应。如如 非基元反应非基元反应：A + B DBAnBnADckcdtdc反应速率：反应速率：RTEaAek其中其中k : 非基元反应的表观速率常数非基元反应的表观速率常数A : 表观指前因子表观指前因子Ea: 表观活化能（实验活化能，经验活化能）表观活化能（实验活化能，经验活化能） 99对对 非基元反应非基元反应：A + B D若若反应机理如下：反应机理如下：RTEaAekA + B Ck1 (快）快）C A + Bk-1 (快）快）C Dk2 (慢）慢）RTEaeAk1 ,11RTEaeAk1,11RTEaeAk2,22按按平衡态近似法平

60、衡态近似法：BABAcCcckkccKc11复合反应的复合反应的总速率总速率等于等于速控步速率速控步速率：CDckdtdc2BABADcckcckkkdtdc112112kkkk 100112kkkk由2,1,1 ,aaaaEEEE非基元反应的表观活化能等于组成该非基元反应的各基元反应的代数和。非基元反应的表观活化能等于组成该非基元反应的各基元反应的代数和。取对数，得取对数，得对温度对温度T 微分微分由由Arrhenius方程方程121lnlnlnlnkkkkTkTkTkTkdlnddlnddlnddlnd1212adlndRTETk,1,2, 1a2222aaaEEEERTRTRTRT 10