有机化学练习题

1、基础有机化学练习题二合一鞣花酸和其同族的化合物显示出有抗氧化，抗癌和其他几种生物功能。近期，鞣花酸的同系物nigricanin首次被合成出来。分析这条线路，画出A-K的结构式，解释F和G的同分异构现象。D和E的分子式分别是C21H17IO4和C37H31IO7。止咳药那可丁(-)-Noscapine 是1817年P. Robiquet 从罂粟中分离出的一种生物碱，被命名为“那可丁”。这种药品被证明有止痛和止咳的功能。它也被用来治疗癌症，中风，焦虑和一些其他的疾病。临床使用的(-)-Noscapine 从天然产物或是其外消旋体中提取。现有一些合称外消旋-Noscapine 的方法，其中一条路线如

2、下。解读这条线路，画出A-I的结构简式。已知G是一种三环化合物。吡咯里西啶碱因宽广多样的生理学特性，吡咯里西啶碱和它们的非天然类似物在有机化学中占据着重要的位置。多羟基的吡咯里西碱组成一系列生物碱，其中许多通常涉及氮杂糖（或者含亚氨基-NH-/NH=的糖），它们能够抑制各种糖苷酶，这对治疗糖尿病、流感、艾滋病和其他疾病有效。二羟基吡咯里西碱（±）-turneforcidine 的合成在路线1中给出。在这条线路中E是一种不稳定的中间体，自发进行Claisen重排得到产物F。路线1Turneforcidine中7号C原子的差向异构体，（±）-platynecine 通过路线2合

3、成。值得注意的是，K是2+2环加成的产物。路线2分析这些路线，画出A-M和（±）-platynecine 的结构简式。松露的美妙香气对于许多人来说，松露的香气和滋味极为美妙，这也是松露贵于黄金的原因。化合物X是黑孢松露香气的来源。0.108 g 化合物X与酸性介质中的HgSO4反应生成一些沉淀Z并生成化合物A。化合物A与过量AgNH32OH反应生成0.432g单质银。将0.648g化合物A燃烧产生的气体分成两等分，一份通入澄清石灰水，产生1.62g沉淀，另一份通入NaOH溶液，然后加入过量CaCl2溶液，产生1.716g沉淀。写出X,Z,A的结构式。计算沉淀Z的质量。假设所有反应完全

4、进行。大环合成魔力还是智慧？对于有机合成化学家，大环合成是一个充满挑战的问题。然而大自然高效地解决了这个问题，许多菌类参与形成大环内酯聚酮化合物。其中之一，Macrosphelide A, 以其高效阻止癌细胞与内皮细胞之间作用而引人关注。许多合成路线已经报道，其中一例使用乳酸（2-羟基丙酸）的衍生物为原料，路线如下。1. 理解合成路线，写出化合物A-L的结构式。2. 根据IUPAC命名法命名化合物E。维生素H维生素H，又名生物素，是在许多生物体内高效促进生长的一种化合物，例如面包师的酵母中就含有这种物质。人类在不同生长时期对它有着不同的需求。维生素H缺乏会导致一系列疾病，如皮炎、缺乏食欲、易疲

5、劳、肌肉酸痛、神经扰动等。1901年，Wildiers 第一次发现了促进酵母菌生长的维生素H。之后又在蛋黄（Kögl，1936）、肝脏（Szent-Györgyi,1936）中发现了这种物质。1966年，Trotter和Hamilton通过X光单晶衍射确定了它手性碳的绝对构型。维生素H具有三个手性中心，理论上有八个旋光异构体，但只有(3As,4S,6Ar)-(D)-(+)-生物素具有较高的生物活性。1982年，Hoffmann-La Roche（罗氏公司）的研究人员以L-半胱氨酸为原料提出了以下简洁合成维生素H的路线。1.L-半胱氨酸的巯基在氧化反应后转化为二硫键(A)。A

6、与己酰氯-5-炔反应生成B。B在Zn/CH3COOH下还原又生成巯基。这个化合物在大气条件下通过巯基对末端炔的加成发生环化，产生一个具有十元环，且环上具有Z式碳碳双键的C。写出下图合成过程中A、B、C的结构式。2.将C用DIBAL（二异丁基氢化铝，i-Bu2AlH）还原得到D。D在二氯甲烷中与苄基羟胺缩合得到硝酮E（硝酮是具有C=N+­O-结构的有机分子）。E发生分子内1，3-偶极环加成得到多环化合物F，其中两个杂环异噁唑（1，2-噁唑）和四氢噻吩共用一个键。环化反应使一根键上的两个碳都为S构型，而与氧连接的碳为R构型。写出D、E、F的结构式。3.F在醋酸中用锌粉处理，异噁唑中的N-

7、O键断裂产生化合物G，G在THF中碳酸钠存在下与氯酸甲酯反应得到H。H在热的BaOH2的二氧六环溶液中反应，再用酸处理，得到二环-羟基酸I。I具有(D)-(+)-生物素的所有手性中心，但是有一个多余的-OH。画出G、H、I的结构，说明H到I的形成过程。4.I用SOCl2处理得到相应的氯代酸K，假设与多余-OH相连的碳在K中的几何构型不改变。K与甲醇反应得到脂L。L在80、DMF中用NaBH4还原得到脂M。M在HBr水溶液中水解得到光学纯的(D)-(+)-生物素。画出I、K、L、M的结构和中间体，并解释S原子对K立体化学的影响。越南肉桂Cinnamomum loureiroi，即越南肉桂，是一种

8、栽种在越南北部的常绿树种，这种树的树皮具有药用和实用价值。树皮精油的主要成分含有肉桂醛(2E)-3-苯基-2-丙烯醛C6H5CHCHCHO)。用NaClO2氧化肉桂醛得到一种酸A，A和乙醇经过酯化反应形成肉桂酸乙酯(B)。将肉桂酸乙酯(B)和80%的水合肼的溶液回流10h产生CC9H10N2O，将C和对硝基苯甲醛在乙醇中回流12h产生DC16H13N3O3.C和D的 1HNMR谱图如下（峰的分裂数目和相对强度已标在每一个信号上）：1.给出A、B、C的结构。2.将第一个谱图的 1HNMR信号与C中含有质子的基团对应。3.写出一个从B到C可能的反应机理4.从以下四个结构中，选出D的结构并给出理由。

9、5.将第二个谱图的 1HNMR信号与D中含有质子的基团对应。头孢噻吩头孢菌素是一种-环内酰胺抗生素。头孢噻吩是一种头孢菌素的衍生物，对革兰氏阴性细菌和革兰氏阳性细菌有更强的作用，但毒性更低。因此头孢噻吩已经被研究并应用到药物研究中。从L-cistein合成头孢噻吩的路线如下：1.完成以上合成路线。2.写出一个从K到L的可能的反应机理。3.理论上，头孢噻吩应该有多少个光学异构？荷花荷花的学名是Nelumbo nucifera。最近，越南研究人员与加拿大科学家合作发现了荷叶碱的细胞产生胰岛素的能力，可能用于治疗低血糖症。(K.Hoa Nguyen et al.J.of Ethnopharmacol

10、ogy,2012,142,488-495)。虽然有一些从不同试剂合成荷叶碱的方法，但是这些方法的合成过程都非常复杂且产率很低。台湾的国立彰化师范大学的Chia-Fu Chang等人发表了一个合成荷叶碱的方法，该法使用苯甲醛衍生物，通过Nef反应，Pictet-Spengler反应和自由基环化反应来合成荷叶碱。(Synth.Common.,2010,40,3452-3466).Nef反应(John Ulric Nef,1894)Nef反应的机理：例如：自由基化反应：自由基引发剂：AIBN偶氮二异丁氰，Me2CCNN=NC(CN)Me2。Pictet-Spengler加成环化(Amé P

11、ictet,Theodor Spengler,1911)：先进行缩合反应，然后-芳基乙胺和醛或酮在酸催化和加热条件下环化。例如：合成荷叶碱的过程如下：步骤一：合成N-甲氧基酰基胺。步骤二：合成芳基乙醛。步骤三：合成荷叶碱。1.写出A1，A2，B1，B2，X1，X2的结构式，(a3)，(b3)的反应条件，并完成以上反应过程。2.写出由3,4-二甲氧基苯甲酰生成A1（步骤一）和A3+B3生成X1（步骤三）的反应机理。3.根据如下图所示转化，画出Y1a，Y1b这两个异构体级化合物Y2的结构式。瓢虫的生活在自然界有许多已知属于瓢虫科的甲虫。除了可爱，它们在控制一些害虫数量上发挥着有益的生态学作用。当这

12、类甲虫被侵扰时，它们从关节喷出雾状液。这个过程被称为反射流血，是有效的威慑方法。这种液体被分离表征，称作瓢虫素，其结构式如下：a)在瓢虫素的实验室合成中使用了很普通且简单易得的起始物。丙二酸二甲酯和丙烯醛在甲醇钠条件下反应得到A。然后在碱性条件下加热，再在酸性条件下用甲醇酯化得到B，B的 13C-NMR谱上在170 ppm与200 ppm有两个特征峰。然后在弱酸性条件下与乙二醇反应得到C。B的200 ppm处的信号峰没有出现在C的 13C-NMR谱上。C在氢化钠存在下自聚得到D，D脱羧得到E。E先与醋酸铵再与氰基硼氢化钠反应，F是E的还原氨化产物。画出A-F的结构式。b)在下一步合成中，F先在pH=1环境下脱保护，然后调pH至5，加入容易烯醇化的