材料分析方法：7 X射线衍射强度

1、第三章第三章 X X射线衍射强度射线衍射强度The Diffracted Intensity of X-Ray 了解影响衍射强度的各种因素，多重因子，角因子，吸收因子，温度因子和结构因子。 掌握常见晶体的消光规律。掌握常见晶体的消光规律。1本章主要内容本章主要内容积分强度示意图积分强度示意图2多晶多晶Cu的的X射线衍射谱射线衍射谱3 衍射方向（衍射方向（角）角）衍射方向反映了晶胞的大小以及形状因素，可以利用衍射方向反映了晶胞的大小以及形状因素，可以利用布拉格方程描述。布拉格方程描述。 衍射强度（衍射强度（I I）造成结晶物质种类千差万别的原因不仅是由于晶格常造成结晶物质种类千差万别的原因不仅是

2、由于晶格常数不同，重要的是组成晶体的原子种类以及原子在晶数不同，重要的是组成晶体的原子种类以及原子在晶胞中的位置不同所造成的。反映到衍射结果上，则表胞中的位置不同所造成的。反映到衍射结果上，则表现为反射线的有无或强度的大小，这就是强度信息。现为反射线的有无或强度的大小，这就是强度信息。进行晶体结构分析时，重要的要把握进行晶体结构分析时，重要的要把握两类两类信息：信息：4(001)5oX射线衍射强度理论包括射线衍射强度理论包括运动学理论运动学理论和和动力学理论动力学理论，前者只考虑入射前者只考虑入射X射线的一次散射，后者考虑入射射线的一次散射，后者考虑入射X射线的多次散射。射线的多次散射。 oX

3、射线衍射强度涉及因素较多，问题比较复杂。一射线衍射强度涉及因素较多，问题比较复杂。一般从一个电子对般从一个电子对X射线的（相干）散射强度开始，射线的（相干）散射强度开始，逐步进行处理逐步进行处理。o一个电子的散射强度一个电子的散射强度 o原子散射强度原子散射强度 o晶胞衍射强度晶胞衍射强度 o小晶体散射与衍射积分强度小晶体散射与衍射积分强度 o多晶体衍射积分强度多晶体衍射积分强度 6一个电子对一个电子对X射射线的散射强度线的散射强度（偏振因子）（偏振因子）原子内原子内各电子各电子散射波散射波合成合成一个原子对一个原子对X射线射线的散射强度的散射强度（原子散射因子）（原子散射因子）晶胞内晶胞内各

4、原子各原子散射波散射波合成合成一个晶胞对一个晶胞对X射射线的散射强度线的散射强度（结构因子）（结构因子）小晶体小晶体内各晶内各晶胞散射胞散射波合成波合成一个小晶体对一个小晶体对X射线射线的散射强度与衍射的散射强度与衍射（积分）强度（积分）强度（干涉函数）（干涉函数）（粉末）多晶体（粉末）多晶体衍射（积分）强衍射（积分）强度度单位弧长衍单位弧长衍射强度射强度参加衍射的晶参加衍射的晶粒（小晶体）粒（小晶体）数目数目引入吸收因引入吸收因子、温度因子、温度因子、多重性子、多重性因子因子温度对强度温度对强度的影响的影响吸收对强度吸收对强度的影响的影响等同晶面数等同晶面数对强度的影对强度的影响响X X射线

5、衍射强度问题的处理过程射线衍射强度问题的处理过程73.1 一个电子对一个电子对X射线的散射射线的散射电子在入射电子在入射X射线电场矢量作用下会产生受迫振动。获得变射线电场矢量作用下会产生受迫振动。获得变加速运动的电子，作为新的波源向四周辐射与入射加速运动的电子，作为新的波源向四周辐射与入射X射线频射线频率相同并具有确定周相关系的电磁波。率相同并具有确定周相关系的电磁波。汤姆逊曾根据经典电动力学导出：一个电荷为汤姆逊曾根据经典电动力学导出：一个电荷为e、质量为、质量为m的自由电子，在强度为的自由电子，在强度为I0且偏振化了的且偏振化了的X射线作用下，在距射线作用下，在距其为其为R远处，散射波的强

6、度是：远处，散射波的强度是：222020sin4mRceIIe8OPEE)2XEEEEE非偏振非偏振X射线对电子散射的作用射线对电子散射的作用而事实上，入射到晶体上的而事实上，入射到晶体上的X射线并非偏振光，在垂直传播方射线并非偏振光，在垂直传播方向的平面上，电场矢量向的平面上，电场矢量E可指向任意方向。但都可分解为垂直入可指向任意方向。但都可分解为垂直入射线和散射线所确定的射线和散射线所确定的平面的平面的E分量分量，和在平面内的，和在平面内的E分量。分量。矢量分解后矢量分解后再叠加再叠加即可得到在距电子为即可得到在距电子为R处的处的散射强度公式散射强度公式：入射线方向入射线方向散射线方向散射

7、线方向22cos14222020RmceIIIIe偏振因子或偏振因子或极化因子极化因子9若将有关的物理常数按若将有关的物理常数按SI单位代入，则：单位代入，则：2202302cos11097. 3RImIe 由此可见，一个电子的散射本领是很小的，即由此可见，一个电子的散射本领是很小的，即使我们实验中探测到的是大量电子散射干涉的结果，使我们实验中探测到的是大量电子散射干涉的结果，相对入射线强度而言，散射强度也是很弱的。相对入射线强度而言，散射强度也是很弱的。103.2 原子的散射强度原子的散射强度I质子质子=I电子电子/(1840)2原子中的电子是按电子原子中的电子是按电子云状态分布在核外空间云

8、状态分布在核外空间的，不同位置电子散射的，不同位置电子散射波间存有周相差（如波间存有周相差（如图），它使合成电子散图），它使合成电子散射波的振幅减小。射波的振幅减小。11某方向上原子的散射波振幅与一某方向上原子的散射波振幅与一个电子散射波振幅的比值，用原个电子散射波振幅的比值，用原子散射因子子散射因子f 表示：表示：eaAAf振幅一个电子相干散射波的振幅一个原子相干散射波的各元素的原子散射因子可用理论计算得出。各元素的原子散射因子可用理论计算得出。f 将随将随sin / 增大而减小增大而减小（参考图），（参考图），只有在只有在sin / =0处（沿入射线方向）处（沿入射线方向）f = Z，在其

9、他散射方向，总是，在其他散射方向，总是 f (xj, 1/2+yj, -zj)，对，对于于(HK0)， K= 2n+1消光，消光，K = 2n出现出现282. 无序固溶体有序化的判定无序固溶体有序化的判定不少合金在一定的热处理条件下，可以发生无序不少合金在一定的热处理条件下，可以发生无序有序转变。有序转变。往往有序化转变会使无序固溶体因消光而失却的衍射线复往往有序化转变会使无序固溶体因消光而失却的衍射线复又出现（称之为超点阵线条）。根据超点阵线条的出现及又出现（称之为超点阵线条）。根据超点阵线条的出现及其强度可判断有序化的出现与否并测定其有序度。其强度可判断有序化的出现与否并测定其有序度。Au

10、Cu3平均的金铜原子平均的金铜原子金原子金原子铜原子铜原子111 200 220 311 222400110100210 211计算29有一定尺寸大小的单晶，原子周期规则排列贯穿其整个体积，它可有一定尺寸大小的单晶，原子周期规则排列贯穿其整个体积，它可看作由有限个晶胞在三维方向上规则堆砌而成。看作由有限个晶胞在三维方向上规则堆砌而成。一个理想小晶体在一个理想小晶体在a，b及及c晶轴方向上的晶胞数分别为晶轴方向上的晶胞数分别为N1，N2，N3，则，则小晶体对小晶体对X射线的散射波就是其中所有晶胞散射波的矢量叠加。射线的散射波就是其中所有晶胞散射波的矢量叠加。123-1-1-1M=0N=0P=0

11、MNPNNNibeHKLAA Fe222beI( *)bHKLHKLAI FGg2222312222sin ()sin () sin ()( *)sin ()sin ()sin ()HKLN LN HN KGHKLg22211221 123232211sin(+)sin ()( *) =()()sin(+)()HKLN HNGN NN NHg干涉函数干涉函数H偏离整数微小量偏离整数微小量1，同时，同时K和和L仍为整数仍为整数当当10（即对应于严格的布拉格衍射关系）时，干涉函数趋向极大值，相应（即对应于严格的布拉格衍射关系）时，干涉函数趋向极大值，相应的衍射强度最大；当的衍射强度最大；当1偏离偏

12、离0点时，干涉函数并不立刻归零；只有当点时，干涉函数并不立刻归零；只有当1=1/N1、2/N1、3/N1、时干涉函数值为零，即小晶体的散射强度消失。时干涉函数值为零，即小晶体的散射强度消失。K、L方向的偏离同理可得。方向的偏离同理可得。 3.4 晶体的散射强度晶体的散射强度3031具有亚晶结构的实际晶体具有亚晶结构的实际晶体22 12 22 ImaxImax实际晶体并非是理想完整的，多实际晶体并非是理想完整的，多晶体都是由大量取向无规的晶粒晶体都是由大量取向无规的晶粒（或颗粒）构成。每个晶粒也是（或颗粒）构成。每个晶粒也是由大量的亚晶块组成的。由大量的亚晶块组成的。具有亚晶结构的具有亚晶结构的

13、实际晶体的衍射实际晶体的衍射强度，除在布拉强度，除在布拉格角位置出现峰格角位置出现峰值外，在偏离布值外，在偏离布拉格角一个小范拉格角一个小范围内也有一定的围内也有一定的衍射强度。衍射强度。峰的半高宽度峰的半高宽度32其原因与亚晶块尺度并非足够的大、入射线并非严格单色、也其原因与亚晶块尺度并非足够的大、入射线并非严格单色、也不严格平行相关。当晶体通过某个（不严格平行相关。当晶体通过某个（HKL）晶面的布拉格反射）晶面的布拉格反射位置时，取向合适的晶粒内，微有取向差的各个亚晶块就会在位置时，取向合适的晶粒内，微有取向差的各个亚晶块就会在某个某个 范围内有机会参加反射。我们在布拉格角附近记录范围内有

14、机会参加反射。我们在布拉格角附近记录到的将是取向合适的晶粒内，各个亚晶块的（到的将是取向合适的晶粒内，各个亚晶块的（HKL）晶面产生）晶面产生衍射的总能量，即它们的积分（累计）强度。上图所示衍射峰衍射的总能量，即它们的积分（累计）强度。上图所示衍射峰的面积描绘的就是这一积分强度。的面积描绘的就是这一积分强度。2232sinHKLeFVVII胞晶粒V 是晶粒体积是晶粒体积333.5 多晶体的衍射强度多晶体的衍射强度2cos)(4)90sin(22rrr参加衍射晶粒百分数34晶体中存在着晶面指数类似，晶面间距相等，晶面上原子排晶体中存在着晶面指数类似，晶面间距相等，晶面上原子排列相同（表征结构因子

15、相同），通过对称动作可以复原的一列相同（表征结构因子相同），通过对称动作可以复原的一族晶面，称为等同晶面。等同晶面的衍射角族晶面，称为等同晶面。等同晶面的衍射角2相同，它们的相同，它们的衍射线都重叠在一个衍射圆环上。衍射线都重叠在一个衍射圆环上。某（某（hkl）晶面有）晶面有P个等同晶面，该晶面的反射几率将变作原个等同晶面，该晶面的反射几率将变作原先的先的P倍，于是参加衍射的晶粒数也随之增多。倍，于是参加衍射的晶粒数也随之增多。某种晶面的等同晶面个数某种晶面的等同晶面个数P就称为影响衍射强度的就称为影响衍射强度的多重性因子。多重性因子。整个衍射圆环的积分强度公式：整个衍射圆环的积分强度公式：V

16、PFVIIHKLe223sin41胞环35各晶系、各晶面族的多重性因子各晶系、各晶面族的多重性因子P 36在多晶衍射分析中，测量的不是整个衍射圆环的总积分强度，在多晶衍射分析中，测量的不是整个衍射圆环的总积分强度，而是测定单位弧长上的积分强度。而是测定单位弧长上的积分强度。从右图可见，若衍射圆环从右图可见，若衍射圆环至试样距离为至试样距离为R，则：，则：2sin2 RII环单位将一个电子的散射强度公式代将一个电子的散射强度公式代入得到：入得到：cossin2cos132222222230HKLFPVVmceRII胞37角因子由两部分组成：角因子由两部分组成：一部分是研究电子散射强度时引入一部分

17、是研究电子散射强度时引入的偏振因子（极化因子）的偏振因子（极化因子）（1cos22 ）/ 2另一部分是晶块尺寸、参加衍射晶另一部分是晶块尺寸、参加衍射晶粒个数对强度的影响以及计算单位粒个数对强度的影响以及计算单位弧长上的积分强度时引入的三个与弧长上的积分强度时引入的三个与 角（即反射的几何位置）有关的因角（即反射的几何位置）有关的因子。把这些因子归并在一起称为子。把这些因子归并在一起称为罗罗仑兹因子：仑兹因子：cossin412sin1cos2sin12罗仑兹因子角因子也称罗仑兹角因子也称罗仑兹-偏振因子。偏振因子。它与它与 角的关系曲线见图角的关系曲线见图38影响衍射强度的其它因子影响衍射强

18、度的其它因子 由于试样形状和衍射方向的不同，衍射线在试样中穿行路由于试样形状和衍射方向的不同，衍射线在试样中穿行路径的差异，会造成强度的实测值与计算值不符。为校正这一影径的差异，会造成强度的实测值与计算值不符。为校正这一影响，需在强度公式中乘以响，需在强度公式中乘以吸收因子吸收因子 A( )l 圆柱试样的吸收因子圆柱试样的吸收因子入射线透射衍射线背射衍射线试样半径和线吸收系试样半径和线吸收系数较大时，实际上只数较大时，实际上只有表面一薄层物质参有表面一薄层物质参与衍射。与衍射。39-( + )( )(1/)lp qAVedV-( /sin/sin )( )=(1/ ) sin /(sinsin

19、 ) 1-lttlAeA( ) = 1/(2l)l 平板试样的吸收因子平板试样的吸收因子t=，且为对称衍射情况，且为对称衍射情况，即即=，则有：，则有：40l 热振动对热振动对X射线衍射的影响射线衍射的影响 温度升高引起晶胞膨胀温度升高引起晶胞膨胀 衍射线强度减小衍射线强度减小 产生向各个方向散射的非相干散射产生向各个方向散射的非相干散射l 温度因子公式温度因子公式MTeII2衍射强度无热振动理想情况下的强度有热振动影响时的衍射温度因子41222sin41)(6kmhMak 玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数 以热力学温度表示的晶体的特征温度平均值以热力学温度表示的晶体的特征温度平均值 特征温度与实验时

20、试样的热力学温度之比，即特征温度与实验时试样的热力学温度之比，即 / T ( ) 德拜函数德拜函数可以看出，可以看出， 一定时，一定时，T愈高，愈高，M愈大，愈大， e-2M愈小，即原子热振愈小，即原子热振动愈剧烈，衍射强度减弱愈多。当动愈剧烈，衍射强度减弱愈多。当T一定时，一定时， 角愈大、角愈大、 M愈愈大、大、 e-2M愈小，说明在同一衍射花样中，愈小，说明在同一衍射花样中， 角愈大的衍射线强角愈大的衍射线强度减弱愈多。随着度减弱愈多。随着 角渐增，温度因子将渐减。角渐增，温度因子将渐减。温度因子的物理意义温度因子的物理意义是：一个在温度是：一个在温度T下热振动的原子的散射下热振动的原子

21、的散射因子等于该原子在绝对零度下原子散射因子的因子等于该原子在绝对零度下原子散射因子的 e-2M 倍。倍。423.6 粉末多晶体衍射强度的计算与应用粉末多晶体衍射强度的计算与应用 综合本章所述各影响因素，将多晶（粉末）试样的积分强综合本章所述各影响因素，将多晶（粉末）试样的积分强度公式总结如下：度公式总结如下： 若以波长为若以波长为 、强度为、强度为I I0 0的的X X射线，照射到单位晶胞体积为射线，照射到单位晶胞体积为V V胞胞的多晶（粉末）试样上，被照射晶体的体积为的多晶（粉末）试样上，被照射晶体的体积为V V，在与入射，在与入射线方向夹角为线方向夹角为2 2 方向上产生了指数为（方向上

22、产生了指数为（HKLHKL）晶面的衍射，在）晶面的衍射，在距试样为距试样为R R处记录到的单位长度上衍射线的积分（累计）强度处记录到的单位长度上衍射线的积分（累计）强度为：为：MHKLeAFPVVmceRII2222222230)(cossin2cos132胞该式是以该式是以I I0 0的多少分之一的形式给出的，是的多少分之一的形式给出的，是绝对积分强度绝对积分强度。43 实际工作中无需测量实际工作中无需测量I I0 0值，一般只需考虑强度的相对值，值，一般只需考虑强度的相对值，即即相对积分强度相对积分强度，也就是用同一衍射花样的同一物相的各衍射，也就是用同一衍射花样的同一物相的各衍射线相互比

23、较。根据仪器设备不同，相对积分强度也有所差别。线相互比较。根据仪器设备不同，相对积分强度也有所差别。MHKLeAFPI2222)(cossin2cos1相对 若比较同一衍射花样中不同物相的衍射线，尚需考虑各物若比较同一衍射花样中不同物相的衍射线，尚需考虑各物相的被照射体积和它们各自的单胞体积。在德拜法中，吸收因相的被照射体积和它们各自的单胞体积。在德拜法中，吸收因子与温度因子对强度的影响规律相反，所以粗略计算时经常将子与温度因子对强度的影响规律相反，所以粗略计算时经常将A( )e-2M两项同时忽略两项同时忽略。1. 德拜谢乐法的衍射线相对强度德拜谢乐法的衍射线相对强度44MHKLeFPI222

24、2cossin2cos1相对2. 衍射仪法的衍射线相对强度衍射仪法的衍射线相对强度此时吸收因子与此时吸收因子与 无关，进行相对强度计算时可不计此项：无关，进行相对强度计算时可不计此项：45积分强度计算举例积分强度计算举例用用CuK线照射铜的粉末试样，得到的德拜相衍射花样中有线照射铜的粉末试样，得到的德拜相衍射花样中有8条衍射线，试计算各衍射线的积分强度。条衍射线，试计算各衍射线的积分强度。(a=0.3615nm)12345678衍射线衍射线HKLH2+K2+L2sin2 sin ()sin / fCu1234567811120022031122240033142034811121619200.13650.18200.3640.5000.5460.7280.8650.9100.3690.4270.6030.7070.7390.8530.9300.95421.725.337.145.047.658.568.472.62.42.73.94.64.85.56.06.220.019.015.214.013.712.511.611.3Nextf 因子因子461910111213衍射线衍射线F2(16fCu2)P1+cos22 计算强度计算强度（104）计算强度计算强度（以最强线为（以最强线为100）sin2 cos 12345678续表6400577636963