4第四单元聚合物有序结构高子物理

1、结晶过程成核 增长 增长 二次结晶由一个晶核生长而成的晶体称为晶粒另一种结晶过程多晶体 单晶体多个晶粒堆积而成 一个晶格贯穿整个晶体4.1 聚合物晶体结构聚合物晶体结构结晶：结构单元（原子、分子、离子、链段）三维有序周期性排列处于结晶状态的物质称为晶体结晶单元构成的格子称为晶格晶格的最小单位均为平行六面体，称为晶胞晶胞按几何形状可分为七个晶系每种晶系的晶胞中按结晶单元排布方式可分为不同的(bravais )晶格abcxyzabg晶胞可用六个参数描述布拉菲aaaaaaaaa立方晶系(cubic system)a = b = c, a = b = g = 90简单立方简单立方 面心立方面心立方 体

2、心立方体心立方acaaca四方晶系tetragonal a = b c, a = b = g = 90简单四方简单四方 体心四方体心四方 abccab斜方晶系orthorhombica b c, a = b = g = 90简单斜方简单斜方 底心斜方底心斜方 面心斜方面心斜方 体心斜方体心斜方aaaaa三方(菱形)晶系rhombohedrala = b = c, a = b = g 90a = b c, a = b = 90, g = 120六方晶系 hexagonalacabcabcaa单斜晶系 monoclinica b c, b = g = 90 a简单单斜简单单斜 底心单斜底心单斜ba

3、bcag三斜晶系 triclinica b c, a b g 90七个晶系的晶格参数七个晶系的晶格参数a = b = c, a = b = g = 90a = b c, a = b = g = 90a b c, a = b = g = 90a = b = c, a = b = g 90a = b c, a = b = 90, g = 120a b c, b = g = 90 aa b c, a b g 90立方立方六方六方四方四方三方三方斜方斜方单斜单斜三斜三斜聚合物在晶体中的构象1. 能量最低原则2. 周期最短原则平面锯齿构象平面锯齿构象ch2 ch2 ch2 ch2 ch2 ch2 ch2

4、 cc0.154nm聚乙烯聚乙烯聚乙烯醇聚乙烯醇h0.24nmhch2 ch2 ch2 ch2 ch2 ch2 ch2 0.251nmch2ch2ch2ch2ch2ch2hncoch2ch2ch2ch2o cnhch2ch2ch2ch2ch2ch2hncoch2ch2ch2ch2o cn hch2ch2ch2ch2ch2ch2hncoch2ch2ch2ch2ocn h尼龙尼龙)/(000. 110255. 0494. 0741. 010023. 628232123cmgvnmnac=体心正交体心正交聚乙烯聚乙烯0.494nm0.255nm0.741nm螺旋构象螺旋构象聚四氟乙烯聚四氟乙烯cc0

5、.154nm0.251nmf0.27nmf19 以下每以下每13个个cf2 转转180 19 30 每每15个个cf2 转转180 30 以上无规转动以上无规转动cf2 cf2 cf2 cf2 cf2 cf2 cf2 cf2 cf2 cf2 cf2 cf2 cf2 cf2 螺旋构象螺旋构象全同聚丙烯全同聚丙烯0.4nmch3cccccccccccccchmhmhmhmhmhmhmhmmmmmmm每每3个个-ch2-ch- 转一周转一周ch3记作记作31或或2 3/1hhhhhh=ch3, c2h5, -ch=ch2, och3,= -ch2-ch(ch3)-c2h5, 2 7/2-ch(ch2

6、)ch(ch3)22 4/1ch32 4/10000cbab铀cba0.3nma=0.665nmb=2.096nmc=0.650nmb b=99 20等规聚丙烯（体心单斜）)/(939. 02099sin10650. 0096. 2665. 010023. 642) 34(32123cmgvnmnac=4.2 x光衍射法光衍射法 2d sin q = lq qdddq q光程差必须为波长的整倍数aobao = ob = dsinqbragg equation2q q4q q2dsinq = l平板照相法1. 由于晶面无规分布，与入射方向可呈任意夹角2. 符合bragg方程的d即出现衍射环qls

7、in2=ddxtg=q2qlsin2=d2dsinq = ll l 一般为0.154nm2q样品qx 射线2xd由衍射环可以求出q角，进而求出d样品qx 射线无定形样品的衍射一般出现于2q20处nmd44. 0sin2=ql表明无定形样品中仍有0.40.5nm的近程序衍射仪法 衍射仪主要由x射线机、测角仪、x射线探测器、信息记录与处理装置组成2qq光源检测器样品样品以角速度q旋转，检测器以角速度2q旋转，始终保持入射角=衍射角，等于是从0角扫描哪个2q有光强产生只检测平行于表面的晶面lq=sin2dqlsin2=d光源检测器衍射仪圆周衍射仪粉晶测定q2q2qi光源检测器衍射仪圆周衍射仪粉晶测定

8、q2q2qi光源检测器衍射仪圆周衍射仪粉晶测定q2q2qi强度强度111200220311222400331420422511,333443531600,44220 30 40 50 60 70 80 90 100 1102q qnacl的粉末衍射图通过衍射仪得到强度-2q曲线2q6称为广角x光衍射 2q6称为小角x光散射(312)(211)a(123)(100)(001)(001)(111)(110)12 15 20 25 302q q无规聚苯乙烯的衍射图无定形聚合物得到一个拱结晶聚合物有拱有峰3002202114103113303212224212q12 15 20 25 30等规ps1.

9、晶相与非晶相共存晶相与非晶相共存2.晶粒尺寸为晶粒尺寸为10nm左右左右4.3 结晶聚合物模型结晶聚合物模型完善晶体完善晶体结晶聚合物结晶聚合物无定形物质无定形物质来自来自x光衍射的信息：光衍射的信息：10nmfringed micelle缨状胶束两相模型缨状胶束两相模型重要意义hcchhc ch hc ch单晶的发现单晶的发现1957年年keller,till, fischer独立报道独立报道（1）长、宽可为几微米，厚度）长、宽可为几微米，厚度10nm。（2）条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加）条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加（3）沿长度与宽度方向增长）沿长度与宽度方向增长（4）分子链沿厚

10、度方向取向）分子链沿厚度方向取向（5）结晶度很高，但由于表面缺陷，仍不能为）结晶度很高，但由于表面缺陷，仍不能为100%。10nm 单晶特征单晶特征故晶体中的分子链必然折叠10nm发现单晶片的意义发现单晶片的意义（1）发现了折叠链结构）发现了折叠链结构（2）发现了晶片结构）发现了晶片结构（3）发现了晶片厚度）发现了晶片厚度（1）为什么要折叠？）为什么要折叠？（2）怎样折叠？）怎样折叠？两个问题规则邻位规则邻位不规则邻位不规则邻位无规（插线板）无规（插线板）高表面能高表面能低表面能低表面能中表面能中表面能不同的折迭链模型不同的折迭链模型(a) 球粒模型 (b)曲棍模型 (c)非晶毛毡模型flor

11、y无规线团模型的论据1. 随机交联，晶区与无定形区密度相同2. q溶液、无定形本体、晶体回转半径相同4.4 晶片、晶叠、球晶与其它晶体形态晶片、晶叠、球晶与其它晶体形态从熔体结晶的晶片不是独立从熔体结晶的晶片不是独立的单元，而是更高级结构的的单元，而是更高级结构的组成部件组成部件与单晶片之异同：与单晶片之异同：(1)厚度厚度10nm(同同) (2)宽度受限，单向纤状生长宽度受限，单向纤状生长(异异) (3)以晶迭方式生成，少见单片以晶迭方式生成，少见单片(异异) 10nm 稀溶液中分子链排入晶格不受限制纤状晶片10nm结晶温度越高，晶片初始厚度越大晶片初始厚度为10nm左右退火使晶片厚度随时间

12、增长why 10nm? me = 1250 xe = 45 450.25=11nm熔体中分子链源源不断向晶片扩散，故除厚度外，宽度长度不同于单晶片g晶片宽度由两个因素控制：杂质扩散dxdcdj=gd=定义一个宽度系数：典型扩散系数 d108 cm2/s，典型 g = 104cm/s，则 1m温度升高g降低，扩散系数d升高，晶片显著加宽晶叠的形成晶叠的形成晶片间的系带分子链晶片间的系带分子链llalclc：晶片厚度la：晶片间距l：长周期huyskens, p, groeninckx, p, vandevyvere, p, 1990（1）直径从）直径从0.1 1cm（2）结晶度远低于）结晶度远低

13、于100%（3）由纤维状晶片）由纤维状晶片(晶叠晶叠)组成组成（4）沿径向恒速增长）沿径向恒速增长（5）分子链垂直于径向）分子链垂直于径向（6）交叉偏振光下可观察到）交叉偏振光下可观察到maltese十字十字球晶特征球晶特征球球 晶晶 spherulites杂质扩散困难，生长面不稳定，造成分支生成球晶的两个条件生成球晶的两个条件1、含杂质、含杂质2、体系粘度高、体系粘度高由晶迭生成球晶的过程球晶中的放射状晶叠结构尼龙6甘油聚乙烯全氯乙烯从稀溶液中缓慢结晶从稀溶液中缓慢结晶单晶单晶其它晶体形态纤维晶纤维晶发现于天然聚合物中发现于天然聚合物中合成聚合物经高倍拉合成聚合物经高倍拉伸亦可得到伸亦可得到

14、伸直链晶伸直链晶高压下生成高压下生成prime 1969聚乙烯聚乙烯 5000atm串晶串晶取向状态下结晶取向状态下结晶横晶横晶 (transcrystallinity)表面结晶表面结晶 小分子物质的熔点是一个尖锐的转变点4.5 熔融与结晶热力学熔融与结晶热力学 vtt c30 50 70 90 110 130 150 170quinn, 1961v/(cm3g-1)1.0m=32000mw=150000mn=1200m=619m=1320pe在131.4c结晶40天tm=114.6c t=3.6ktm=86.4ct=0.25k聚合物熔融发生在一个温度范围，称为熔限熔点终了温

15、度称为熔点dsc法测定熔点与结晶温度heating 5c/mincooling 5c/minendotherm (w/g)temperature (c)0 50 100 150 200 25012840-4-8保温熔点tm结晶温度tc非等温结晶：降温速率不同，结晶温度不同结晶温度的两个含义：1. 降温过程中出现放热极大值的温度12345heat flow (w)150 170 190 210 23010864202temperature (c)exonylon 6 5c/min10c/min 15c/min 20c/min 25c/min结晶温度的两个含义：2. 人为设置的使熔体结晶的温度等温

16、结晶如果说：测定结晶温度，指？如果说：结晶温度影响。，指？熔融是一个热力学平衡过程000shshtmmm=0=mmmmsthg没有其它自由能项，熔点为平衡熔点123l1l2l3132231321o222llllllgvg=设晶体体积为v，单位体积熔融自由能为g0，表面能为i晶片的平衡形状132231321o222llllllgvg=v = l1l2l3312llvl =代入代入1123133o222=lvlllvgvg2211113223121231, 00)(lllllllvllg=3322332121323213, 00)(lllllllvllg=则则对l1求导对l3求导332211lll

17、=于是可知表面张力越大，表面法向尺寸应越大聚乙烯的折叠面表面能为60-70mj/m2侧面表面能为15mj/m2，故厚度尺寸应为侧向尺寸的4倍，与实际情况差几个数量级，表明远未达平衡状态晶片有增厚的倾向1. 长度、构型、构造等的多分散性2. 缠结不允许分子链伸展 增厚必须从折叠状态伸展，越伸展越接近平衡态当分子链完全伸展时，“晶片”就达到平衡态这种状态仅存在于理论之中平衡晶片的熔点为平衡熔点，tm001=niiiagg=niiiag1熔融时自由能变化为平衡状态下晶片越厚，熔点越高g*为本体自由能，为表面能ccalgg=000000000011mmmmmmmttthtthhsthsthglc ag

18、*为自由能密度=niiiag1000)(mccmmtaltthg=0000022hlthalatttccmccmmm=uccmmhltt210ccalgg=代入忽略侧面自由能，则表面自由能为2aataltthmccmm2)(000=oommmuttthg=0021hlttccmmthompson-gibbs公式平衡熔点是厚度为无穷大的晶体的熔点晶片越厚，熔点越高平衡熔点远高于实际样品测定的熔点01=niiiagg结晶时自由能变化为lc a=niiiag1平衡状态下=0*021hlttccmc结晶温度越高，晶片越厚，熔点越高=0*021hlttccmc0*002hltttccmcm=cmttt=

19、0结晶温度tc与平衡熔点tm0之差称过冷度过冷度0*02hlttccm=lhttlcmc=00*2lauritzen and hoffman 晶片厚度与熔点的关系解释了熔限出现的原因结晶瞬间：初生晶片，厚度为lc*随时间增厚。故tm tc，故出现熔限结晶温度越高，所得晶片越厚，越接近平衡态，晶片增厚、熔点升高的趋势越小两个温度合二而一的温度就是平衡熔点平衡熔点的测定方法(1)hoffman-weeks作图法tm = tctm0tmtc平衡熔点的测定方法(2)利用thompson-gibbs公式外推到lc-1=0处=0021hlttccmm平衡熔点的确定方法(3)查表：000shtm=分子间力链

20、柔性熔点的影响因素mmmhts=o h-(ch2)n - c-n-(ch2)n - n-c-n-=o hh=o h-(ch2)n -o- c-n-=o-(ch2)n-o-c-(ch2)n -35030025020015010050014 16 18 20 22 24 26tm (c)chain atoms in repeating unittemperature c26024022020018016014012010080601 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15number of carbon atoms(a) polyesters(b) polyamides

21、(c) polyurethanes(d) -amino acid polymers聚合物熔点的奇偶效应ch2ch2ch2ch2ch2ch2nho = cch2ch2ch2ch2ocn hhncoch2ch2ch2ch2ch2hncoch2ch2ch2o cch2ch2ch2nhhncoch2ch2ch2ch2ch2hncoch2ch2ch2ch2ch2ch2hncoch2ch2ch2ch2ch2hncoch2ch2ch2ch2ch2ch2o cnho cnhch2ch2ch2ch2ch2ch2nho = cch2ch2ch2ch2ocn hch2ch2ch2ch2ch2ch2nho = cch

22、2ch2ch2ch2ocn hn=6n=5主链芳环对熔点的影响-o(ch2)2oco(ch2)6co- 45-o(ch2)2oco co- 265-nh(ch2)6nhco co- 350-nh(ch2)6nhco(ch2)6co- 235-o(ch2)8oco(ch2)8co- 75-och2 ch2ococh2 ch2co- 146-ch2ch2- 135-ch2 ch2- 380侧链结构对聚(a-烯烃)熔点的影响 侧链tm(c)-ch3165-ch2ch3125-ch2ch2ch375-ch2ch2ch2ch3-55-ch2ch(ch3)ch2ch3196-ch2c(ch3)2ch2ch

23、3350杂质的影响在纯聚合物的平衡熔点)()(000mcmtt=上标0代表纯液体，c代表晶体如果液体不纯，冰点降低，熔点下降为tm)()( 0mcmtt=代表含杂质聚合物的化学位)()( )()(00000mmmmctttt=左侧为熔融热的负值=000000011)(mmmmtthhsthsthaxrt ln=)( )(0mmctt=理想溶液右侧为混合化学位 0001=mmtthammxrttthln100=ammmmxhrttttln1100=ammxhrttln1100=tm0为无杂质聚合物的平衡熔点， tm为含杂质聚合物的平衡熔点nmmxhrtt21100=熔点-分子量关系 (以链端为杂

24、质)其中tm0为分子量无穷大聚合物的熔点， tm为有限分子量聚合物的熔点nnannaxxxxxx221lnln,2=ammxhrttln1100=共聚单元不限于不同化学组成的单元，不规则空间立构、支化点、头头结构等都视同共聚单元无规共聚其中tm0为可结晶单元均聚物的熔点， tm为共聚物的熔点可结晶单元的组成为xaammxhrttln1100=poly(ethylene terephthalate-co-sebacate)poly(ethylene terephthalate-co-adipate)poly(hexamethylene adipamide-co-caproamide)poly(h

25、examethylene adipamide-co-sebacamide)tm (c)3002702402101801501209060300 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xa对苯二甲酸乙二醇酯/癸二酸酯对苯二甲酸乙二醇酯/丁二酸酯己撑己二酰二胺/己酰胺己撑己二酰二胺/癸酰胺小分子稀释剂对熔点的影响 (非理想溶液) 0001=mmtth2, 2 01ngxmn=链节21122, 2) 1(lnxxrtng=链212211lnlnnnnrtg=混合自由能每摩尔分子链的化学位：(2-109) 对比(2-111) 求每摩尔单元的化学位分子链占x个格位，溶剂分子占1个格位vu单元摩尔体积v1

26、溶剂摩尔体积1/vvxxun=聚合度如果单元与溶剂分子体积相仿，则xxn=如果不相仿，则每单元占vu/v1个格位21122,2) 1(lnxxrtng=链通除聚合度=21121, 211lnxxvvrtu链节1/vvxxun=x很大2111, 2=vvrtu链节)(11211100=vvhrttumm)(2111, 2=vvrtu链节链节, 2 0001=mmtth)25. 04 . 025. 0(8370314. 8353112=kktmcktm54327=聚氯丁二烯设v1=vu ，ch2-ccl=ch-ch2-tm0 = 80c h0=8370j/mol被=0.4的溶剂稀释，1=0.25)

27、(11211100=vvhrttumm拉伸结晶对熔点的影响tm,c拉伸比 l聚氯丁二烯聚顺式异戊二烯1008060401 2 3 4mmmhts=压力下结晶对熔点的影响：压力下结晶使晶片变厚，熔点大幅度升高，最大可升高100c可能的机理：与高温有关mmmhts=分子间力与链柔性对tg与tm的影响相似经验：根据对称性的大小，tg(k)应为tm(k)的二分之一到三分之二熔点与玻璃化温度的关系对称不对称mgtt21=mgtt32=7136194128105119116321201718223142224700650600550500450400350300250200tg / ktm / k150

28、200 250 300 350 400 450 50015熔点与玻璃化温度的关系1/22/34.6 结晶动力学结晶过程成核 增长均相成核：结晶单元自我成核异相成核：结晶单元以外的因素成核成核成核性质的观察实验1：成核点观察反复观察结晶/熔融过程，发现总是在同样的点成核，表明为异相成核实验2：熔体分散观察将熔体分散于惰性液体，使尺寸小于熔体中晶核间距，发现低于冷度时发生成核的液滴很少平均晶核间距单位体积晶核数结晶时间温度下降瞬时成核极限值的存在表明为异相成核如果是均相成核应无极限实验3：晶核密度与时间关系成核剂的加入会减小球晶尺寸，增大透明度，提高韧性，提高结晶温度聚丙烯的成核剂成核剂拉伸强度(

29、mpa) 伸长率(%)无16.320苯甲酸镉18.280水杨酸铋20.5790草酸钛24.0850成核剂结晶速率球晶半径随时间线性增长时间(h)0 1 2 3 450403020100tc=180c190c159.2c200.5c150.3c112c141cr (m)影响因素（1）：温度温度高，成核难，晶核少但扩散易温度低，成核易，晶核多但扩散难tmax= 0.80.85 tm (k)影响因素（1）：温度成核与扩散竞争的结果是出现结晶速率最大值polymer 最大速率（/min)聚乙烯1000尼龙661000尼龙6200聚氧化乙烯200全同聚丙烯20全同聚苯乙烯0.32.002.503.335

30、.0010.020.0time, h0.20.1060 40 20 0 20temperature, crate, h-1天然橡胶结晶速率wood 1946半衰期倒数半衰期polyisoprene 93% cis 1,4 natural rubber polychlorolrene 92%trans 1.4 96% trans 1,4 transpolypentanamer polybutadiene 90% cis 1,4106105104103102101100180 200 220 240 260 280 300 320 k-80 -60 -40 -20 0 20 40

31、 chalf life t1/2 (s)crystallization temperature tc（2）拉伸的影响拉伸使分子链的熵值降低tm=h/s：熔点升高，即提高了过冷度t结晶速率加快拉伸在熔体中出现应变线，沿应变线成核，新生晶体垂直于拉伸方向生长，可形成串晶（3）分子量的影响129c128c127c126c125c123c119c117c115c132c131 c130c104 105 106 107 10410310210110010-1结晶速率与分子量的关系 ergoz 1972mt0.01t0.01为转化1%所需时间左侧为动能影响右侧为运动能力影响8700100001580025

32、000270003750056000143000分子量对球晶生长速率的影响 magill 1964poly(tetra-methyl-p-silphenylene)-siloxanerate g, /min11010090807060504030201040 20 0 20 40 60 80 100 120 140 160temperature c分子量越高，结晶速率越慢如果溶剂进入过冷聚合物中，使分子运动能力提高，发生诱导结晶，如pet（4）溶剂的影响溶剂本身就是杂质，降低熔点，也降低结晶速率90%溶剂时体系仍为整体，可生成球晶高于95%时，晶片独立生长聚合物浓度再低，会生成单晶等温结晶动力

33、学起始高度：h0t时刻高度：ht最终高度：h=hhhhtt00)(a体膨胀计法a(t)：结晶分数ti t t1/2 tft放热放热 dq / dt10ab(a)等温结晶dsc曲线(b)结晶分数与时间关系0)(sstt=aa(t)s0：总放热面积st：t时刻累计放热面积dsc法sts0conversion, a a(t)time (min)1.00.20.00 5 10 15 20 25 30175c180c185c190c195cptt的等温结晶曲线从结晶时间与转化率关系可知结晶过程可分为三个阶段：成核(诱导期)，主期结晶与二期结晶不同的结晶阶段（慢-快-慢）： 诱导期：成核

34、过程（当晶核体积大于某临界体积时才能生长，晶核体积太小则不稳定） 主期结晶(一次结晶)：形成球晶 二次结晶：晶片的增厚与完善，生成附加晶片结晶类似一个古典数学问题：雨点无规落在水面上，每个雨点引起一个波环向四周扩散pppincreasing time等温结晶过程的数学描述结晶模型该问题的求解得到 avrami方程a(t)：t时刻结晶分数)(exp)(1nttkt=ak(t)与温度有关的结晶速率常数；n avrami指数，与成核机制和结晶形态有关取两次对数高转化率下服从另一斜率tnklnln)1ln(ln=a左侧对lnt作图，截距为lnk，斜率为n)(exp)(1nttkt=alntln-ln(

35、1-a)n1n2)(exp)(1nttkt=a半衰期t1/2为a=1/2的时间)exp(212/1ntk=nkt2/12ln=nkt/12/12ln=晶体几何形状异相成核 均相成核一维线性1 2二维平面圆片2 3 球晶3 4 纤维晶1 2圆形晶片2 3树枝晶5 6avrami指数n的物理意义是结晶的维数不同成核与增长机理的avrami指数理论值点成核：生成球晶 行成核：生成串晶 面成核：生成横晶熔体结晶中常见的成核方式与晶体形态4.7 结晶度测定重量结晶度体积结晶度%100=acccwwww%100 = =acccvvv 令下标c和a分别代表晶区和无定形区，则样品总体积总重量acvvv=acw

36、ww=将重量写成密度与体积乘积的形式aaccvvv=4.7.1 密度法aaccvvv=体积结晶度)1 (caccaaccvvvv=acacc=acac=重量结晶度：vvwwwcccc=)()(acaccw=acaccvv=体积结晶度聚合物密度可用密度梯度柱测定晶区的密度可通过晶格知识计算获得无定形区密度可用淬冷法测定也可以从熔体温度的密度外推到测定温度下的密度acac=体积结晶度)()(acaccw=重量结晶度分峰法：分清曲线下面积中晶区和无定形区的贡献，用下列公式计算重量结晶度：acccaaaw=4.7.2 广角x光衍射法ic衍射角衍射角2q q背景背景ia衍射强度衍射强度晶区衍射晶区衍射非

37、晶区衍射非晶区衍射icia聚乙烯x光谱图的分峰intensitydiffraction angleamorphousbackground110200heating 5c/mincooling 5c/min94.4j/g97.2j/gendotherm (w/g)temperature (c)0 50 100 150 200 25012840-4-8聚丙烯的熔融与结晶4.7.3 dsc热焓法保温例4-1 dsc测得聚丙烯结晶峰热94.4j/g，由表知聚丙烯的熔融热为h=8.79kj/mol，求聚丙烯的结晶度解：聚丙烯链节分子量为42g/mol，故其熔融热为：09j/g242g/mol8790j/

38、mol=%45%100209j/g94.4j/g=结晶度为：dsc法、x光法所得结果为重量结晶度，可用下式换算成体积结晶度：)1 ()1 (cacccaccccccwwwwww=密度法永远高于热焓法，因为后者只考虑晶体，前者还考虑界面密度结晶度热焓结晶度1.00.20.00.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0volume crystallinityvolume crystallinity80c-160c-80c0c60c-160c-80c0c109879.59.08.58.07.57.00.45 0.5 0.55 0.6 0.650.5 0.6 0.7 0.8 0.9

39、 1.0log g (pa)log g (pa)linear pebranched pe结晶度与模量的关系结晶度与扩散系数的关系d (cm2 s-1)10864200 0.25 0.5 0.75 11-cch4c2h6c3h8密度：结晶度越高越高透明度：结晶影响透明，但如晶粒小影响轻化学抵抗力：降低了扩散系数，则降低了化学反应性4.8 取向 结构单元关于特定方向的倾向性排列(a) 基团取向 (b) 链段取向 (c) 晶片取向 (d) 末端矢量取向(e) 整链取向结构单元关于特定方向排列的倾向性链段取向与末端矢量取向取向维度取向维度单轴取向单轴取向纤维纤维双轴取向双轴取向薄膜薄膜一般取z轴为参考

40、方向zzxyzsocos/=p链段s与z轴成q角，在轴上的投影为：hermans 取向因子2cos1cos2=均方统计值代表了链段体系的取向度完全平行于z轴：完全垂直于z轴：0cos2=单元完全平行于参考方向，则=0，f1取向单元完全垂直于参考方向，则 =/2 ，f1/2取向单元在所有方向上的几率相等f031cos2=) 1cos3(212=f定义hermans取向因子取向度的测定方法1双折射双折射0nnf=hermans取向因子f 与双折射n成正比：平行于纤维轴和垂直于纤维轴的折光指数分别为 和 ，则 称为纤维的双折射(率)/nnn=/nnn0为理论上的双折射最大值，在此处可视为比例系数，往

41、往从经验上得到fnn0=21021121cos2=q41) 1cos3(212=qf例4-2：某聚合物一半结构单元平行于拉伸方向，另一半结构单元在垂直于拉伸方向的平面上均匀分布，其双折射值为0.02。计算完全单向取向样品的双折射n0。解：0nnf=08. 04/102. 00=niiifnn0=20221011fnfnn= 1和2 为两相的体积分数, n为整个样品的双折射，n1 和n2 分别为两相的双折射。由于结晶聚合物：假定样品双折射具有线性加和性：n = 1nl + 2n2例4-3：测得某半结晶样品的双折射为0.002，密度法测得其体积结晶度为0.45，x光衍射法测得 fc=0.91。设晶

42、相n0=0.05，无定形相n0=0.045，求无定形相的fa。解：0.002 = 0.450.050.91+(10.45)0.045fa解得 fa=0.872. 声速法原理：利用声波在分子链方向的传播速度与其垂直方向上传播速度的不同来衡量取向度21ucfc= 22321cos=ccu) 1cos3(212=fcu为各向同性材料的声速，c为待测样品沿参考方向测定的声速 3. 红外二色法co|eeco|absorbanceabsorbancemmco|eeco|co|co|co|co|co|absorbance/aabsorbancea二色比=aad/21=ddf1101134296228850.

43、0.10.0absorbance3000 2500 2000 1500 1000wavenumber (cm1)ch2ch2o各向同性的聚氧化乙烯(peo)110113429622885absorbance3000 2500 2000 1500 10001.00.20.0取向的聚氧化乙烯(peo)1101：coc 5.31342： ch2ch2 5.1962： ch2ch2 5.5ch2ch2o59. 023 . 513 . 5=f4. x射线衍射法射线衍射法定性法定量法已知取向晶体的晶面间距为d，由bragg方程求得q测试装置设定为入射角与参考方向夹角为

44、qqq光源检测器转动样品qqi()0 qqqq=2/02/022sin)(sin)(coscosdidi21cos232=f整链的取向无适当测定方法，通常用拉伸比表示aall00 = =l l取向过程与影响一维取向：拉伸，如纺丝过程二维取向：吹膜或双向拉伸烘箱冷却聚乙烯溶液聚乙烯纤维生产取向材料的结构特征：取向方向上原子之间的作用力以化学键为主，垂直取向方向原子之间的作用力以范德华力为主力学性能：抗张强度及挠曲疲劳强度在取向方向上大大增加，而与其垂直的方向上降低光学性能：双折射现象热学性能：tg提高，结晶度增加取向可诱导结晶，提高结晶速率弹性模量与拉伸比之间有密切关系，但与hermann取向因

45、子之间却没有什么关系聚乙烯等规聚丙烯聚甲醛聚对苯二甲酸乙二酯尼龙6金刚石取向聚合物的模量聚合物弹性模量(gpa)一些聚合物的最大室温弹性模量240-3604254140250800伸长/键角/扭曲=100/10/14.9 高分子液晶基础液晶有序流体小分子液晶由液晶核与尾链组成液晶核的几何形状可为棒状(calamitic)或盘状(discotic)，主要由芳环组成oo-(ch2)2 ch3n=nch3 -(ch2)2 - oo-(ch2)2 ch3cn tail core tailcore tail棒状液晶核：长径比3/1o-(ch2)2 ch3ch3 -(ch2)2 - och3 -(ch2)

46、2 - och3 -(ch2)2 - oo-(ch2)2 ch3o-(ch2)2 ch3coretail盘状液晶核：径长比3/1n液晶核的局部平均方向称指向(矢)director取向序(方向序) 平动序(位置序)orientational translational有序(性)的类型：两种有序状态：取向序与平动序none orientational translationalorientational+nematicn向列型一维取向序无平动序smectic asa近晶型a一维取向序一维平动序smectic csc近晶型c二维取向序一维平动序a a在无外场(电、磁、剪切)作用情况下，液晶存在多个局

47、部取向场。两个局部取向场的结合部称为旋错液晶在偏光显微镜下呈现schlieren texture，可观察到许多黑刷子，相当于球晶的maltese十字。黑刷子的交汇点为液晶不同取向场的交汇处即旋错旋错定义旋错强度为交汇点处黑刷子个数的四分之一，nematic中只有强度为1/2的旋错，而smectic可同时兼有 1/2和1强度的旋错。bis(heptyloxyphenyl 2,5-thiophenedicarboxylate 化合物iichiral nematicn*cholesteric胆甾型胆甾型n手性液晶手性液晶(含不对称碳原子)不能误解为分层pp螺距 p = 150800 nm显示不同颜色的原理n*v液晶显示原理chiral smectic csc*胆甾型胆甾型sc溶致液晶：溶剂溶解形成液晶热致液晶：加热熔融形成液晶液晶的两种产生方式低浓度：各向同性 高浓度：各向异性溶致液晶：溶致液晶：ni 转变isotropicnematic只与浓度有关，与温度不直接相关endothermicvolumetmtccrystal nematic isotropictemperature热致液晶：热力学转变crystalsmectic csmectic anema