物理化学(下)总结

1、物理化学(下)(南京大学第五版)总结第八章电解质溶液一、基本概念与定义1.离子迁移数t电解质溶液导电时，溶液中的i离子运载的电流ii与总电流之比(即i离子所承担的导电任务的分数2.3.4.ti=2q iui“ ti =1离子电迁移率(离子淌度)ui：单位电位梯度时离子的运动速率。电导与电导率电导gg-1):电阻r的倒数。a电导率mc1 m1)：电阻率 的倒数。电导池常数kcell : kcell = l/al:电极之间的距离；a:电极的面积摩尔电导率 ays , m , mol-1)含1mol电解质的溶液置于相距单位距离的2个平行电极之间的电导池所具有的电导。上m 二一c5 .电解质的平均活度

2、和平均活度因子对于任意价型的强电解质m,+b,平均活度因子=(+)文-)“仅'+a±= m 驻mj.= (m +) * (m-)力 1/( y + v )m+ = +m; m= .-m电解质活度a=( a )('+ '一 )6 .离子强度i1 -2i = -mi zi2 i7 .离子氛电解质溶液中环绕在某一离子b周围电荷与b相反、电荷数量与 b相等的异号离子构成的球体。8 .基本摩尔单元发生1mol电子转移电极反应的物质的量1/zmn+ + e t 1/zm二、基本公式1 . faraday 电解定律往电解池通电，在电极上发生化学反应的物质的量与通入的电量成正

3、比。q = it = znfz：电极反应mn+ + ze t m中电子转移的计量数。n：析出的m的量;2 .离子独立运动定律对于电解质mbq的无限稀释溶液，有:3 .离子迁移数ti=n迁移/n电解（希脱夫法，界面移动法）m,iti 二m4 . debye-h uckel 极限公式lg v+=-az4zjyr (a = 0.509)三、电导测定的应用1 .求弱电解质的解离度和电离常数2 .求难溶盐的溶解度3 .水的纯度4 .电导滴定第九、十章原电池与电解池原电池电解池化学能t电能负极（阳极），正极（阴极），电池中电极的极性取决于组成电池的电极氧化还原电势。e端=e可逆-"阳-"

4、;阴-ir班p = wf，r = -zf e 可逆 < 0, e 可逆 > 0电能t化学能负极（阴极），正极（阳极）电解池中电极的极性取决于外加电源的极性。e分解=e可逆+ “阳+ “阴+irgp = wf, r > 0原电池与电解池的比较1.在可逆条件下，“阳=0; "阴=0; ir = 0对于原电池，it0,电极反应可逆，电池中其他过程也可逆（如液界电势t0）,电池为可逆电池e端=e可逆=中+,r - 邛-,r（电池电动势的测定采用对消法）weston battery（cell）: cd（hg）cdso（饱和）| hgsq（s） hg（l） pt对于电解池，it

5、0,电极反应可逆，不存在极化。e分解=e可逆=中+,r -中-,r5 .可逆电极：反应可逆的电极。（1）第一类电极：m - ne t mn+负极：m mn+ ;正极：mn+ m金属电极（如cu电极）、气体电极（如氢、氧电极）、卤素电极、汞齐电极等。（2） 第二类电极： may + ne t xm（s） + ya m-负极：m(s) mxay (s) am-正极：am- mxay (s) m(s)甘汞电极，银-氯化银电极等，常用作参比电极。 第三类电极(氧化还原电极)：mn+ + xe t m(n-x)+负极：m+(ai), mt)+(a2)pt;正极：pt |mn+(ai), m(n-x)+

6、(a2)fe3+(ai) , fe2+(a2)pt6 .盐桥采用离子迁移数相近的高浓度电解质溶液减小原电池液界电势的装置。5.双电层在电极表面电荷层和与之相接触的电解质溶液中多余的异号离子构成的电荷分布层(紧密层+扩散层)。 6.电极极化效应和超电势电极极化效应：由于电极反应的不可逆，使得在反应条件下，出现电极电势偏离可逆电极反应时的平 衡电极电势的现象。引起电极极化原因：浓差极化(可降低)、电化学极化。超电势：某一电流密度下的电极电势标与该条件下可逆电极电势 侏之间的差值。，=gr -9r； 八阴=华r -中ir7 .分解电压电解过程中，能使电解质溶液连续发生电解反应所必需的最小外加电压。e

7、分解=e可逆+ ae ir + ir = e 可逆+ ”阳+ ”阴+ ir8 .离子选择性电极测量溶液中某种特定离子浓度的指示电极(如：玻璃电极、f-选择性电极等)。电极的基本形式：内参比电极(ag agcl(s) cl-)巳知特定离子活度的溶液 南极膜(晶体膜)9 .金属的腐蚀与钝化金属的腐蚀有化学腐蚀与电化学腐蚀。就电化学腐蚀而言，金属表面在可形成微电池的条件下构成微电池使金属发生溶解的过程。电化学腐蚀包括析氢腐蚀和吸氧腐蚀。金属的钝化：在一些电解质溶液中， 金属表面在一定的电流密度和电势范围内形成致密氧化膜的现象。二、公式1 .电池的电动势e =: +-：-2 .可逆电池反应的 nern

8、st方程对于可逆的电池反应：aa + bb = ff + ggf g0 rt - af ag = e -ln -b- a bzfhahb3 .可逆电极反应的 nernst方程可逆电极反应：mox氧化态)+ ze t nred(还原态)0(oxred) (ox red)rtln zfn ared4 .可逆电池电动势与电池反应热力学状态函数变化的关系：gm = zfersm=-（gm）p =zf卓）。：hm，：rgm t.rsm:一zfe zft（.）p；:ttk时，可逆电池反应热效应：qr =t.“sm = zft)p二 tqr 二 ”m5 . tafel 公式电极反应过程中，hk在金属上的超电

9、势与通过电极的电流密度的关系=a + bln j6 .电动势测定的应用测定 甘和4、热力学状态函数的变化、与电池反应相关的各种平衡常数、电解质溶液的世以及ti（用浓差电池求液界电势）等。关键：（1）能将化学反应设计为相对应的两个合理的电极反应，组合为电池。（2） 利用nernst方程和其它关系建立电动势与所求量之间的关系。第十一和十二章化学动力学、基本概念1 .反应速率与速率常数1 dcir 二i dtt 一定时的恒容系统中进行的化学反应：aa + bb = ff + gg1dca = _1dca=1dc±=1dcg=kicac.l a dt b dt f dt g dtka _ k

10、b _ kf_ kga b f gki对应于用i组分表示反应速率时的速率常数。k = f （t,催化剂）对于气相反应，若气体系统视为理想气体， 用组分i的分压表示反应速率与对于的速率常数kp和用组分浓度表示的速率常数之间用p v = n irt联系。2 .基元反应与总包反应基元反应：反应物分子在一次化学行为中就能完成的反应。分为单分子、双分子和三分子反应。总包反应（非基元反应、复杂反应 广 多步基元反应的组合。3 .反应速率方程与反应级数表达化学反应速率与反应组分浓度（微分式），或某一反应组分浓度与反应时间的关系式（积分式）。-dca=kcacflj （速率方程的微分式）dt口和p分别为反应对

11、组分 a和b的级数。n = 3+ p为反应的总级数（注意与反应分子数的区别与联系在一个反应中，反应级数、k、ea、a及0称为反应的动力学参数。4 .活化能ea一个基元反应的活化能是使具有平均能量的1mol反应物分子变为发生反应的分子所需的能量。对于非基元反应，活化能没有明确的物理意义。5 .双分子的有效碰撞频率一定温度下，双分子的有效碰撞频率：212/8rt、"2/ ec、zab 蹙bl (-) exp(-)rtdab = ra + rb；mambmamb阈能ec:反应物分子碰撞能发生反应的最低能量。6 .概率因子概率因子p =a实验/a理论7 .反应的衰期t8反应至反应物a的剩余浓

12、度占初始浓度分数所需的反应时间。二、基本公式1 .质量作用定律基元反应a + b = c反应速率与反应物组分浓度（含相应白指数）的乘积成正比，浓度的指数为反应式中各反应物质的计量 系数。2 .温度对反应速率的影响 （vant hoff 规则与arrhenius 方程）vant hoff 规则：立坦=24rtarrhenius 方程：k = aexp（-ea-）rt3 .反应速率常数o 8rtec k =dabl() exp(-)(硬球碰撞理论 sct)rtkbtri n ；;sm."hmk=(c6) exp()exp(-) (过渡态理论的 eyring 方程)hrrt4 .频率因子a

13、2 8rte 1/2a=ndabl()( 硬球碰撞理论 sct)jtpa = kbte-(c9)1jexp(sm)(过渡态理论) hr5 .反应的活化能ea =rt(ln a-lnk)ea = rtt2 in k2 (arrhenius 方程) (t2 -ti)ki一 一 1 一 ea=ec+rt ( 硬球碰撞理论sct) 2ea=用m nrt(气相反应)ea = rh m + rt (凝聚态反应)由键始估算基元反应的ea：a2 b2 > 2abea =怎工 eb.) 30%=(；au . ；b_b)l 30%(2)h cl2 > hci clea = eci-ci 5.5% =

14、pg l 5.5%cl2 m > 2ci mea = eci .cl = ；ci -cl l(4)cl cl m =c12 mea =0对于可逆反应k_dlnkc “um _ ea,-ea, _ dln（k /k）dt - rt2 一rt2一 dt三、具有简单级数的反应速率方程1 .反应速率方程及其特征表ik2 具有葡单皴数反应的速率公式和特征级数反应类型速率公式的 定枳分式浓度与时向的 线性关系半衰期h ?速率常数k的单位一级a产物in -=丸 t a -. iiria - xinz a7（时间）t二级a+b -产物一 . . .a 一上ll1-fa - 1r1 kta工浓度尸（时间）

15、a+h 产物从口一？一工,<1一 b “' -r>j 'tj.)a/ tv7(b>三级a+b+c -* 产物 (8 = 6 = r)j_2 cu -1=心g_5.(a h)-312 kj a'（浓度厂人 （时间厂.零级表面催化反应 - kotjrr沃（浓度一时间厂1n级1反应物- 产物i r i _l 1 j二一j1 _1，,丁3 - e) ,力-1- a<a为常数j（裱度）一 时间）7反应级数nt1/8：t1/4 ：t1/2说明07: 6: 4t 1/8和t 1/4分别为反应物反应了13: 2: 17/8和3/4所需的时间27: 3: 12 .

16、确定反应速率方程确定反应速率方程要求出相关的动力学参数。其中，反应级数的求法如下：（1）尝试法（积分法广 将实验数据代入各级速率方程的积分式求k,以k是否为常数确定n.。（2）微分法ln r = ln（ -dca /dt） = in k nln calg ri - lg -n 二lg c1 - lg c2（3）半衰期法1nti/2 = in a - (n - 1)ln an = 1 1g«/2/ti/2)/1g(a/a)(4)孤立法(改变物质数量比例)：在其他反应物大大过量条件下，求某反应物的分级数。四、典型复杂反应与速率方程的近似处理法1 .典型的复杂反应典型的复杂反应为1-1的对

17、峙反应，平行反应和连续反应。1-1的对峙反应的动力学特点：1na= (k1 k 1)tk1a -(k, k/)x一反应速率方程与一级反应的速率方程形式相同。k = (k 1 + k -1)k =k1/ k-1平行反应的动力学特点：速率方程的微分式和积分式与同级简单反应速率方程相似，速率常数为各平行反应速率常数之和。当平行反应的各反应均为一级时a1n 二 (k,k2)t(x = x 1 + x 2)a。x当各产物的起始浓度为零时，各产物浓度之比等于速率常数之比1k1x12改变产物相对含量的方法是改变kdk2。采用催化剂，改变反应温度连续反应的动力学特点:在反应过程中，中间产物 b出现浓度极大值y

18、m中间产物极大值的位置和高度取决于两个速率常数的_, k1ak1 tm-k2t m ym(e -e )k2 一1反应有速率控制步骤。2 .反应速率方程的近似处理法速率控制步骤(反应的总速率近似等于速控步骤的反应速率)，稳态近似(活泼中间体的生成速率近似为零）和平衡近似（相对于速控步骤而言，其他步骤可认为近似达到平衡五、各种典型的反应系统1 .链反应链的引发-链的传递-链的中止，有直链和支链两类。涉及中间体为自由基，可用速控步骤和稳态近似法按反应机理建立反应速率方程，反应级数为分数级。2 .单分子反应t 一定时，反应速率（用k表示）随反应物浓度的增加从二级变化到一级。可用速控步骤和稳态近似法按反

19、应机理建立速率方程。3 .光化学反应由初级和次级过程组成，初级过程遵守光化学2个基本定律。反应速率方程可用速控步骤和稳态近似法按反应机理建立。量子产率的计算。4 .催化反应催化反应的特点、催化反应类型。酶催化反应：酶催化的反应速率与酶、底物、温度、ph以及其他干扰物质有关。t 一定时，根据michaelis-menten 提出的酶催化反应机理，可用速控步骤和稳态近似法建立反应速率k 1k2km方程，并求出 km和rrokis很大，r = r m = k 2eo若"i km =sm1 一 1 kmr rm ms按气-固相催化反应的一般机理，（1）和（5）步扩散步骤为非控制步骤的前提下，

20、气 -固相催化反应的 总速率由（2）、（3）和（4）决定。气-固催化反应有单分子和双分子反应。t 一定，反应物的吸附符合langmiur等温式，步骤（3）（表面反应步骤）为速控步骤、产物在催化剂表面弱吸附。对于单分子的气-固催化反应，反应速率方程的建立可按反应机理和上述条件，采用速控步骤近似法 建立。_ _ k2aa pa反应动力学特点：反应级数由平衡压力和反应物在催化剂表面吸附强弱决定。在不同的实验条件下, 可以有不同的反应速率方程。在上述条件下，反应级数随压力增加从1过渡到0。当产物为强吸附，反应速率方程与上述有所不同（考虑产物的吸附对覆盖率的影响）。双分子的气-固催化反应有l-h和e-r

21、两种不同的机理。l-h机理：在催化剂表面相邻位置上，被吸附的 2钟反应物物种之间发生表面反应。e-r机理：吸附在催化剂表面的一种反应物物种与气相中另一种反应物分子发生反应。符合l-h机理的反应，反应速率方程采用速控步骤近似法建立。k2kbk2aaabpa自、2(1 hapa 3bpb)当保持一组分的分压稳定，r随另一组分分压的增加出现一个极大值。符合e-r机理的反应，反应速率方程采用速控步骤近似法建立。k2aa pa pbr = k21 a pb ;1 ha pa反应级数随组分a在催化剂表面吸附的强弱从一级变化到二级。但反应速率随pa的增加不出现极大值。可以此作为判别 l-h和e-r机理的一种

22、依据。第十三与十四章表面物理化学与胶体一、基本概念1 .表面张力吗表面gibbs自由能物质三种常态在互相接触过程中，可构成5种界面（g-l、g-s、l - s、s1 - s 2和11 - l 2）。目前能用实验准确测量的界面张力（表面张力）为%. -而。还无法准确测量。表面张力x =篇-i ）:由于液体表面收缩作用于单位长度的力。（n/m）表面gibbs自由能：t、p及组成恒定时，增加系统单位表面积使系统gibbs自由能的改变量。（数值上等于t、p及组成恒定时，增加单位表面积需要对系统所做的可逆非膨胀功）从高表面系统的热力学基本方程可得出表面gibbs自由能的定义。du =tds-pdv da

23、 "bdnbbdh =tds vdp da ”bdnbbdf - -sdt -pdv da 八bdnbbdg = -sdt vdp da 'dnbb二i icl-i与匚二c一（ :a）s,v,nb _（ :a）s,p,nb _（ ：a）t,v,nb 一（小片,皿表面功： 、'.vy r = dg t, p, nb = da对自发过程，dg, p, nb = da < 02 .溶液表面的吸附一些物质溶于溶剂形成溶液后，溶液表面浓度c表面与溶液本体的浓度 c本体不同的现象。（1）c表面c本体，正吸附，溶质为表面活性物质。（2） c表面< c本体，负吸附，溶质为

24、非表面活性物质。3 .铺展与润湿t、p 一定时，l 1-1 2或l-s界面替代s-g或l 2-g界面并形成用新的l-g界面的过程。接触角e：在s-g, g-l和s-l三相交界线的任意点处，.如和处之间的夹角。其大小反映液体在固体或另一不相溶的液体l 2表面润湿的情况。0 = 0 ,完全润湿；0 = 90% 不润湿；0 = 180 °,完全不润湿。也可用铺展系数 s反映铺展情况。s > 0 ,能铺展。液体在固体表面的铺展:s = g表面=，s_g - 4_g -，s_l > 0液体1在液体2表面的铺展:s g表面=" _g _ 4 j _ 72 a 04 .表面活

25、性剂与临界胶束浓度 （cmc）表面活性剂：分子结构中具有极性（亲水）和非极性（亲油或憎水）基团、能产生明显正吸附（能明显降低 纯水表面张力）的物质。表面活性剂水溶液的表面张力随溶液浓度的增加而降低。当到达一定浓度后形成胶束，导致溶液的一些物理性质（如电导率、渗透压等）发生明显变化。形成胶束的最低浓度范围为临界胶束浓度。5 . hlb值（亲水亲油平衡值）hlb值表示表面活性剂的亲水性。对于非离子型表面活性剂，定义石蜡的hlb = 0,聚乙二醇的hlb = 20hlb 值=亲水基质量100k 憎水基质量+亲水基质量5、，一一 一 1=（亲水基质重%-56 .液面的附加压当液面不处于水平状态时（弯曲

26、），液面压力与水平液面不同。液面的附加压 pr =p弯曲p水平 （二0）7 .毛细现象（半径为r）内的高度与毛细管外液体当将毛细管插入液体中，由于附加压的存在，产生液体在毛细管 高度不等的现象。毛细管内外液体高差2 cos-rg（g）8 .表面过剩量或表面超量.t一定时，溶液表面表面过剩量p = （n表面-n体相）/as （ 丰0 ）9 .吸附等温线t一定时，气体或液体在固体表面的配合吸附量与气体分压或溶液浓度的关系。10 .化学吸附与物理吸附化学吸附是吸附剂表面与吸附质分子发生了化学反应（电子转移、化学键的生成与破坏，原子重排等的过程。物理吸附是一种没有涉及化学过程（电子转移、化学键的生成与

27、破坏，原子重排等）的物理作用。化学吸附与物理吸附存在的明显差别。11 .胶体分散系统粒子的大小在10-910-7m之间，与介质之间有明显的相界面，具有高表面自由能的热力学不稳定系统。分散系统有多种分类方法，按分散相和介质聚集状态分类的溶胶系统有气溶胶、液溶胶和固溶胶，一般研究液溶胶中的液-固（憎液）溶胶。12 .之电势上电势：胶粒表面牢固地吸附了同号的荷电离子，在胶粒与分散介质之间扩散双电层的电势上电势的正负根据胶粒所带的电荷决定，上电势的数值与胶粒电荷的数值相等，但符号相反。13 .聚沉值（mol/m 3）使一定量溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度。二、基本公式1. young-l

28、aplace 方程11ps = ( + ) (young laplace 公式)r1&对于球面，r'= r2'2pl2. kelvin 公式rtlnp13. gibbs吸附公式2一irt .'a2）t4. 杨氏润湿方程vcos1 二-一 l-syi-g5. langmuir 吸附等温式对于等温下，气体混合物中i组分的非解离吸附-i =aipi=-kap = ap（langmuir吸附等温式）kdka p 1 apa = ka / kd表面覆盖率日=v i/vi,m , v和vi,m分别为tk时的平衡吸附量和饱和吸附量。1111v=vm vma p1/21/2tk时吸附质的解离吸附u = a 3p 一1 a1/2p1/2从吸附质分子截面积 an可计算吸附剂的总表面积s和比表面as=amlnn =vm/(22.4dm3 mol-1) (stp)a = s/mm为吸附剂质量6. freundlich 等温式1 /nq 二 kp7. donnan 平衡对于荷电的大分子，在含有小分子电解质的溶液中达渗透平衡后，渗透压二:zc2 2c2。z2c2 rtzc2 2g若电解质的浓度很大 亿c 2 << ci ）,兀qrt若电解质的浓度很小 亿c2>> ci ） , h%（z+1）c2rt三、胶体的性质1 .胶团的结构胶团（电中性