X射线衍射使用技术

1、1 X射线衍射分析技术X射线2第一节 X射线衍射分析基础nX射线的发现1895年11月8日，德国物理学家伦琴在研究真空管高压放电现象是偶然发现的X射线又称伦琴射线伦琴获得1901诺贝尔物理学奖3X衍射分析历史n1895年伦琴发现具有特别强的穿透力的X射线n1912年德国物理学家劳埃发现X射线通过晶体时产生衍射现象，证明了X射线的波动性和晶体内部结构的周期性n1912年小布拉格提出著名的布拉格方程n1913年老布拉格设计出第一台X射线分光计，并发现了特征X射线ndsin24X射线的产生 n灯丝中发出的电子达到一定的能量，电子受高压电场的作用以高速轰击靶面，会把靶面材料中的K层电子空出，处于激发态

2、，其它层的电子跃入，能量降低，发出X射线n波长范围0.05 0.25 nm，穿透力强nX射线管：阳极靶阴极灯丝常用Cu、Cr、Fe、Ni等5热阴极X射线管示意图 6X射线谱n连续谱X射线由高速电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去动能所发射的光子所形成n特征谱X射线其产生与阳极物质的原子内部结构紧密相关在X射线多晶衍射中，主要利用K系辐射，它相当于一束单色X射线7Cu靶产生的X射线谱连续连续X 射射 线线特特 征征 X 射射 线线Cu Ka radiation, = 1.54178 KK 8第二节 X射线衍射的基本原理n衍射：光线照射到物体边沿后通过散射继续在空间发射的现象n由于干涉的存在，产生不

3、同的衍射花样，可用于分析晶体的性质n必须事先建立X射线衍射的方向和强度与晶体结构之间的对应关系9X射线衍射方向n衍射方向实际上就是衍射条件问题，可用布拉格方程描述n选择反射只有当、和d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射n产生衍射的极限条件能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶体中最大面间距的2倍（ /2n衍射级数n称为衍射级数n = 1称为一级衍射， n = 2称为二级衍射ndsin210X射线分析应用n布拉格方程把晶体的周期性的特点d、X射线的本质与衍射规律结合起来，利用衍射实验只要知道其中两个就可以计算出第三个n已知，测定 ，计算d可以确定晶体的周期结构晶体结构分析（XRD）n

4、已知d，测定 ，计算出，可以研究产生X射线特征波长，从而确定物质是由何种元素组成的，含量多少X射线波谱分析（XRF）11晶体对X光的衍射 12第三节 X射线衍射仪器与制样n衍射仪的组成X光管样品台测角仪检测器1314ZnO的XRD图n衍射强度2衍射曲线15常规的照相法与X射线衍射仪法记录到的衍射图谱之差异16样品制备n粉体样品的制备样品的颗粒度对X射线的衍射强度以及重现性有很大的影响颗粒越大，则参与衍射的晶粒数就越少，还会产生初级消光效应，使得强度重现性较差一般要求粉体样品的颗粒度大小在 0.1 - 10 mm范围17样品制备n粉体样品的制备选择参比物质时，尽可能选择结晶完好，晶料小于 5 m

5、m，吸收系数小的样品nMgO、Al2O3、SiO2采用压片、胶带粘、石蜡分散的方法进行制样由于X射线的吸收与其质量密度有关，要求样品制备均匀，否则严重影响定量结果的重现性18样品制备n薄膜样品的制备需要注意薄膜的厚度一般适合比较厚的薄膜要求样品具有比较大的面积，薄膜比较平整以及表面粗糙度要小n特殊样品的制备对于样品量比较少的粉体样品分散在胶带纸上黏结或分散在石蜡油中，形成石蜡糊分散均匀且每次分散量控制相同1920第四节 X射线衍射分析nX射线衍射分析可给出材料中物相的结构及元素的状态信息nXRD物相定性分析利用XRD衍射角位置及强度，鉴定未知样品是由哪些物相所组成对比粉末衍射标准联合会（JCP

6、DS）出版的粉末衍射卡片（PDF卡片）看“三强线”2122PDF卡片n每张 PDF 卡片列出一种单相物质（包括元素单质、合金、无机化合物、矿物、有机化合物和金属有机化合物）的多晶 X 射线衍射数据nPDF 卡片号51-0939，并标出衍射数据的质量(图中为C)，分别是：（高质量实测数据），C（根据实测的单晶体结构数据计算而得的理论数据），I（衍射图已指标化，数据可靠），Q（数据质量符合要求），D（已被质量更高的卡片所替代） n列出物质的分子式，英文名称和有关的参考文献n列出化合物的 CA(Chemical Abstracts)序列号23PDF卡片n列出物质的结晶学数据，包括：分子量，晶胞体积，

7、理论和实测比重，所属空间群，晶胞参数等n列出了有关的实验数据，包括：同样质量的样品最强衍射线与a-Al 2O3 (刚玉)最强衍射线的强度比，实验中所用的X射线种类和波长，实验中是否使用了单色器和滤色片等等n列出粉末衍射的棒图，衍射峰角度(或d值)，相对强度，衍射指标等nPDF 卡片是进行物相鉴定的重要依据n有光盘版发行，可根据实测的多晶X射线衍射图谱自动进行物相检索2425物相定量分析n每一种物相都有各自的特征衍射线，而衍射的强度与物相的质量成正比，各物相衍射线的强度随该相含量的增加而增加nK 是与测试条件、第 J相的晶体结构以及所选择的衍射线有关的常数；为样品对入射X射线的质量吸收系数，随样

8、品中物相组成的改变而变化；CJ为第J相在样品中的体积分数，即样品中第J相的体积与样品总体积之比26物相定量分析方法n单线条法n内标法n直接比较法n增量法27单线条法n是最简单的定量方法，但精确稍差n把多相混合物中待测物相的某根衍射线强度与该相纯试样的同指数衍射强度相比较n要求两次实验时仪器的状态和条件必须严格相同n样品中该物相与纯相相近28内标法n将一种己知物相百分含量的标准物质添加到含有未知物相的测试样品中，充分混合以获得待测物相含量的方法n最常用最有效 n该物相的情况基本与纯相相近29直接比较法n以试样自身中某相作为标准进行强度比较的方法n适合于粉体和块状样品的定量n容易受样品中物相自身状

9、况影响30增量法n在多相混合物中，对待测物相进行一次增量，然后根据测定的衍射强度进行计算，获得待测相的含量31晶粒大小的测定n多晶材料的晶粒大小是决定其物理化学性质的一个重要因素n对于纳米材料，其晶粒大小直接影响到材料的性能nXRD测量纳米材料晶粒大小原理：衍射线的宽度与材料晶粒大小有关限制：晶粒要小于100nm32晶粒大小的测定nScherrer公式n计算中还需要考虑仪器的影响，尤其是仪器的宽化效应n根据晶粒大小还可以计算晶胞的堆垛层数cos/2/1BKD D是沿晶面垂直方向的厚度，也可以认为是晶粒大小K是衍射峰形Scherrer常数，一般取0.89是入射X射线的波长是布拉格衍射角B1/2是

10、衍射的半峰宽，单位为弧度33TiO2纳米材料晶粒大小测定对于TiO2纳米粉体，衍射峰2为21.5 ，为101晶面当采用Cu Ka，波长为0.154nm，衍射角的2为25.30 ，半高宽为0.375 根据Scherrer公式，可以计算获得晶粒的尺寸D10121.5 nm34n根据晶粒大小还可以计算出晶胞的堆垛层数N=D101/d101=21.5/0.352=61n根据晶粒大小，还可以计算纳米粉体的比表面积当已知纳米材料的晶体密度r和晶粒大小 利用公式s=6/rD进行比表面计算35小角X射线衍射n在纳米多层膜材料中，两薄膜层材料反复重叠，形成调制界面n周期良好的调制界面，产生相干衍射，形成明锐的衍

11、射峰n对于制备良好的小周期纳米多层膜可以用小角度XRD方法测定其调幅周期n大周期多层膜调制界面的XRD衍射峰因衍射角度太小而无法观察36纳米TiN/AlN薄膜样品的XRD谱nS2样品在2=4.43时出现明锐的衍射峰,其对应的调制周期为1.99nmnS3.5样品的2=2.66,调制周期为3.31nmn分别与其设计周期2nm和3.5nm近似相等37小角X射线衍射nXRD的小角衍射可以用来研究纳米介孔材料的介孔结构介孔材料可以形成很规整的孔，可以看作多层结构通过测定测定孔壁之间的距离来获得介孔的直径是目前测定纳米介孔材料结构最有效的方法之一对于排列不规整的介孔材料不能获得其孔径大小38已二胺处理前后

12、粘土的XRD曲线n处理土的晶面间距(d001)由原来的13.1膨胀到14.0说明有机阳离子与粘土晶层间的水合阳离子进行了交换39应力的测定n残余应力是指当产生应力的各种因素不复存在时，由于形变，相变，温度或体积变化不均匀而存留在构件内部并自身保持平衡的应力n在无应力存在时，各晶粒的同一hkl晶面族的面间距都为d040薄膜厚度和界面结构测定XRD研究Au /Si薄膜材料的界面物相分布41物质状态的鉴别n不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态 n一般非晶态物质的XRD谱为一条直线 n漫散型峰的XRD一般是由液体型固体和气体型固体所构成 n微晶态具有晶

13、体的特征，但由于晶粒小会产生衍射峰的宽化弥散，而结晶好的晶态物质会产生尖锐的衍射峰42不同材料状态以及相应的XRD谱示意图43第五节 纳米材料表征中的XRD应用n纳米材料合成中的物相结构分析非晶态配合物法合成纳米材料是一种有效的软化学方法 这类配合物具有组成稳定、可溶解、可自身成膜等特点，能够实现真正意义上的原子水平的均相混合 利用该方法可以在低于正常合成温度 400 - 500度的条件下合成具有钙钛矿结构的纳米材料44LaCoO3203040506070500oC600oC700oC800oC900oCCounts / a.u.2/ o2030405060702 / oCounts / a.

14、u.1h4h6h8h amorphous intermediate452030405060ABEDC2/ degreeCounts / a.u.(a)85090095010000102030Temperature / oCCrystalline size / nm (b)合成温度对SrAl2O4物相结构的影响A: 800; B:850; C: 900; D: 950; E: 1000合成温度对晶粒大小的影响46SrAl2O4水解产物纳米线的结构102030405060702 / oCountsab纳米线是SrCO3物相组成，Al(OH)3为吸附在表面的杂质相 47纳米材料晶粒度的分析Tempe

15、rature/, for 2 hours500600700800900Average grain size, Dg/nm15-202025100-150200Average crystal size, Dc/nmAmorphous15.318.623.732.848纳米介孔结构的测定六方孔形MCM-41密堆积排列示意图49nA 以5为中心有一包峰，其中心角对应孔径为1.7nm左右n有微孔结构存在，且孔径分布较宽，规整性也较差nB 升温过程中，骨架结构塌陷，孔结构消失246810ABTiCl4-PEG法制备中孔粉体XRD结果（A）煅烧前 （B）400下煅烧1小时50n小角度区域均有峰信号，存在孔

16、结构n对应孔径分别为3.07nm和3.37nm510AB钛酸酯-十八胺法制备中孔粉体前驱体XRD结果（A）常温常压下沉化（B）加温加压下沉化 51薄膜催化剂研究2030405060TiO2 filmTiO2 filmdoped PdTiO2 filmdoped Pt25.328.5 Si substrate47.92Counts a.u.AnataseTiO22030405060TiO2 filmTiO2 filmdoped PdTiO2 filmdoped Ptexpanded 1/50025.328.547.92Counts a.u.AnataseTiO2TiO2薄膜/Si的XRD衍射谱 掺杂薄膜在加氢还原后的XRD谱TiO2均以锐钛型晶相结构存在掺杂剂不影响锐钛型结构掺杂剂以高分散态存在加氢还原后晶粒有明显的长大Pd粒度很小，且高度分散Pt粒子较大，且在还原过程中发生聚集52焙烧过程对TiO2薄膜晶型的影响n21.3的峰属于基底氧化物的信号，说明在所有薄膜中都发生了界面氧化反应n25.5的峰对应锐钛型TiO2的特征峰n所有样品中都存在上述峰说明制备过程并未受到界面扩散反应的影响53纳米催化剂中毒研究nLaCoO