最新分离分析化学21沉淀分离法.

1、1第二章沉淀分离法separation by precipitation2 沉淀分离法沉淀分离法是利用沉淀反应，有是利用沉淀反应，有选择性的在试料溶液中加入选择性的在试料溶液中加入沉淀剂沉淀剂，使某一成分以一定组成的使某一成分以一定组成的固相析出固相析出，经经过滤过滤而与液相分离的方法。而与液相分离的方法。 沉淀分离法沉淀分离法是一类经典的分离方法，是一类经典的分离方法，其理论依据是沉淀溶解平衡的原理。其理论依据是沉淀溶解平衡的原理。34 2.1 沉淀生成的原理及条件2.1.1 2.1.1 溶度积溶度积2.1.2 2.1.2 同离子效应同离子效应2.1.3 2.1.3 盐效应盐效应2.1.4

2、2.1.4 酸效应酸效应2.1.5 2.1.5 配合效应配合效应2.1.6 2.1.6 有机溶剂有机溶剂2.1.7 2.1.7 温度温度52.1.1 溶度积mnn+mspxm=-k溶溶度度积积ksp是衡量沉淀溶解能力的尺度。是衡量沉淀溶解能力的尺度。ksp越小，溶解度越小。越小，溶解度越小。mnxm(s) nmm+ + mxn- 8 2.1.3 盐效应盐效应：盐效应：当溶液中有与构成沉淀的离子不同当溶液中有与构成沉淀的离子不同的离子存在时，沉淀的溶解度略微增大。的离子存在时，沉淀的溶解度略微增大。原因：原因：大量的无关离大量的无关离子存在时，溶液的离子存在时，溶液的离子强度增大，离子的子强度增

3、大，离子的活度系数相应减小，活度系数相应减小，使原来饱和的难溶盐使原来饱和的难溶盐溶液变为不饱和。溶液变为不饱和。9 2.1.4 酸效应酸效应：酸效应：对强酸盐沉淀影响小。对对强酸盐沉淀影响小。对弱酸弱酸盐盐形成的沉淀影响较形成的沉淀影响较大大。mnxm(s) nmm+ + mxn +h+- )1n(hx+h+- )2n(2xhh+ 增大，增大，弱酸盐弱酸盐沉沉淀的溶解度增大淀的溶解度增大弱酸根弱酸根10 agcl ag+ + cl-+2nh3ag(nh3)2+ 2.1.5 配合效应 配合效应：配合效应：在含难溶盐的溶液中，加入能在含难溶盐的溶液中，加入能与被测定的离子生成配合物的配合剂时，沉

4、与被测定的离子生成配合物的配合剂时，沉淀的溶解度随配合剂添加量的增大而增大。淀的溶解度随配合剂添加量的增大而增大。11 2.1.6 有机溶剂往水中加入乙醇、丙酮等有机溶剂，无机盐往水中加入乙醇、丙酮等有机溶剂，无机盐的溶解度会减小。的溶解度会减小。原因：原因：减小了溶剂化作用和较低的介电常减小了溶剂化作用和较低的介电常数（数（水水78.5， 乙醇乙醇24 ）12 2.1.7 温度沉淀的溶解反应绝大部分是吸热反应，其沉淀的溶解反应绝大部分是吸热反应，其溶解度一般随温度的溶解度一般随温度的升高而增大。升高而增大。由于不同沉淀的性质由于不同沉淀的性质不同，温度的影响程不同，温度的影响程度不完全一样。

5、度不完全一样。13 2.2 沉淀生成过程沉淀的生成过程沉淀的生成过程过饱和溶液过饱和溶液中构晶离子中构晶离子形成晶核形成晶核形成沉淀形成沉淀均均相相成成核核异异相相成成核核成核成核晶晶核核长长大大长大长大无定无定形沉形沉淀淀晶形晶形沉淀沉淀14温温度度介介质质取取决决于于沉沉淀淀本本性性常常数数相相对对过过饱饱和和度度和和度度沉沉淀淀开开始始生生成成时时的的过过饱饱沉沉淀淀的的溶溶解解度度过过饱饱和和浓浓度度沉沉淀淀生生成成前前沉沉淀淀物物质质的的沉沉淀淀生生成成的的初初期期速速度度,:,ks/s-(qs-qsqvss-qk=v ) 决定沉淀生成速率的因素决定沉淀生成速率的因素 2.2 沉淀生

6、成过程15 2.3 生成沉淀类型2.3.1 分级沉淀2.3.2 共沉淀2.3.3 均相沉淀16 2.3.1 分级沉淀两种阴离子（或阳离子）与相同的阳离子两种阴离子（或阳离子）与相同的阳离子（或阴离子）形成难溶盐，其溶度积相差足（或阴离子）形成难溶盐，其溶度积相差足够大时，加入沉淀剂可从混合溶液中将其分够大时，加入沉淀剂可从混合溶液中将其分别沉淀出来加以分离。别沉淀出来加以分离。分级沉淀的顺序取决于：溶度积和离子浓度分级沉淀的顺序取决于：溶度积和离子浓度原则：原则：同种类型同种类型ksp越小的物质越先沉淀。越小的物质越先沉淀。fe3+mg2+ ksp=7.110-40 ksp=1.810-11n

7、h3h2onh4clfe(oh)3 mg(oh)217 2.3.2 共沉淀 当沉淀从溶液中析出时，某些本来不应当沉淀从溶液中析出时，某些本来不应沉淀的组分同时被沉淀下来的现象。沉淀的组分同时被沉淀下来的现象。共沉淀机理：共沉淀机理：吸附、生成混晶、形成固溶体、吸附、生成混晶、形成固溶体、 吸留和包藏、后沉淀等吸留和包藏、后沉淀等18 2.3.3 均相沉淀通过适当化学反应，均匀缓慢地生成沉淀剂。通过适当化学反应，均匀缓慢地生成沉淀剂。(nh2)2co + h2o 2nh3 + co2h3cccch3oo+nh2oh.hclh3cccch3nohnoh+ 2h2o + 2hclnhohnnohon

8、ano2ph上升及下降法上升及下降法直接产生沉淀剂直接产生沉淀剂19逐渐除去溶剂 预先加入挥发性比水大，且易将待测沉淀溶解的有机溶剂，通过加热将有机溶剂蒸发，使沉淀均匀析出。破坏可溶性配合物 用加热方法破坏配合物，或用一种离子从配合物中置换出被测离子，以破坏被测离子配合物 。 2.3.3 均相沉淀20 2.4 沉淀操作条件晶形沉淀的操作条件：晶形沉淀的操作条件：1）稀：稀：降低过饱和度降低过饱和度3）热：热：s，过饱和度，过饱和度，沉淀吸附杂质少，沉淀吸附杂质少2）慢：慢：防止局部过饱和防止局部过饱和5）陈化：陈化：小晶体溶解，大晶体长大小晶体溶解，大晶体长大4）搅：搅：不断搅拌，防止局部过浓

9、，成核加快不断搅拌，防止局部过浓，成核加快过饱和过饱和度小度小晶核晶核数小数小晶核易晶核易长大长大形成大形成大晶粒晶粒21无定形沉淀的操作条件无定形沉淀的操作条件1. 浓浓溶液中快速加入沉淀剂，勤溶液中快速加入沉淀剂，勤搅搅拌拌2. 热热溶液中进行沉淀溶液中进行沉淀3. 沉淀时加入沉淀时加入电解质电解质4. 趁热过滤，不要陈化趁热过滤，不要陈化带进杂质可能性增加带进杂质可能性增加加快微粒聚集，减少杂质引入，防止胶体形成加快微粒聚集，减少杂质引入，防止胶体形成破坏胶溶作用（常加：破坏胶溶作用（常加：nh4cl、nh4no3）总结：总结：加速聚集、防止胶体形成、减少杂质吸附加速聚集、防止胶体形成、

10、减少杂质吸附 2.4 沉淀操作条件22 2.4 沉淀操作条件注：注：“+”+”杂质忽略不计；杂质忽略不计；“+”+”纯度增大，有杂质残留；纯度增大，有杂质残留；“0”0”无显著变化；无显著变化；“-”-”纯度降低纯度降低23 2.5 常量组分的沉淀分离2.5.1 无机沉淀剂分离法无机沉淀剂分离法2.5.2 有机沉淀剂分离法有机沉淀剂分离法24 2.5.1 无机沉淀剂分离法2.5.1.1 氢氧化物沉淀分离法 （1）氢氧化物与）氢氧化物与ph值的关系值的关系多数金属离子能生成氢氧化物沉淀，多数金属离子能生成氢氧化物沉淀，但沉淀的溶解度往往相差很大。但沉淀的溶解度往往相差很大。可以通过控制溶液酸度使

11、某些金属离可以通过控制溶液酸度使某些金属离子彼此分离。子彼此分离。25m(oh)n mn+ + noh-) 12()(1)(1nspwnspnnspspnnmppknpkphmppknpohmkohkohm设金属离子设金属离子mn在溶液中的起始浓度为在溶液中的起始浓度为c，沉淀完全时，沉淀完全时残留在溶液中的浓度应小于残留在溶液中的浓度应小于10-6moll-1，由式（，由式（21）可计算可计算m(oh)n开始沉淀及沉淀完全时溶液的开始沉淀及沉淀完全时溶液的ph值。值。2627注意：这种计算是近似的 氢氧化物是无定形沉淀，沉淀的溶解度和析出的沉氢氧化物是无定形沉淀，沉淀的溶解度和析出的沉淀的形

12、态、陈化情况及其它因素有关。淀的形态、陈化情况及其它因素有关。 金属离子不只以一种阳离子形式存在，可能形成多金属离子不只以一种阳离子形式存在，可能形成多种羟基配合物及其它配合物。种羟基配合物及其它配合物。 一般的一般的ksp是指稀溶液中，无其它离子存在时难溶化是指稀溶液中，无其它离子存在时难溶化合物的溶度积，实际的溶度积合物的溶度积，实际的溶度积kap与与ksp之间有一定之间有一定差距。差距。因此，实际的使金属离子氢氧化物沉淀完全的ph值高于理论计算值，必须由实验确定。28各种氢氧化物和含水氧化物沉淀时的各种氢氧化物和含水氧化物沉淀时的ph值范围值范围29 （2）常用控制）常用控制ph值的方法

13、值的方法naoh法法 naoh是强碱，可使两性元素与非两性元素分是强碱，可使两性元素与非两性元素分离。离。 naoh沉淀分离法的分离情况：沉淀分离法的分离情况：naoh溶液中往往含有微量溶液中往往含有微量co32-，使部分，使部分 ca2+，sr2+，ba2+形成碳酸盐形成碳酸盐沉淀。因此沉淀。因此naoh主要用于表中第（主要用于表中第（i）和第（）和第（iii）类离子的分离）类离子的分离加入三乙醇胺、加入三乙醇胺、edta、h2o2、乙二胺等配合剂以改善分离效果。、乙二胺等配合剂以改善分离效果。采用小体积的较浓溶液沉淀分离，可克服吸附和共沉淀现象。采用小体积的较浓溶液沉淀分离，可克服吸附和共

14、沉淀现象。30氨水法氨水沉淀分离法的分离情况：氨水沉淀分离法的分离情况：31 2.5.1 无机沉淀剂分离法2.5.1.2 2.5.1.2 硫化物沉淀分离法硫化物沉淀分离法（1）常用沉淀剂）常用沉淀剂h2sh2s hs- s2-h+k1-h+k2k1=5.7 10-8，k2=1.2 10-15h2s饱和溶液中饱和溶液中h2s0.1mol l-1。s2-与溶液的酸度有关。与溶液的酸度有关。32 硫化物完全沉淀的最高盐酸浓度硫化物完全沉淀的最高盐酸浓度33（2）均相沉淀剂硫代乙酰胺）均相沉淀剂硫代乙酰胺ch3csnh2 + 2h2o + h+ ch3cooh + h2s + nh4+ch3csnh2

15、 + 3oh- ch3coo- + s2- + nh3 + h2o 34 2.5.2 有机沉淀剂分离法2.5.2.1 2.5.2.1 生成鳌合物的沉淀剂生成鳌合物的沉淀剂两种基团酸性：oh cooh so3h sh（其h+可被金属离子置换）碱性：nh2 （以配位键与金属离子鳌合）nhncocs35（1 1）8 8羟基喹啉羟基喹啉nohnomno36（2）丁二酮肟）丁二酮肟h3ccnohcnohh3cch3cnohonch3ch3ccnohonh3ccni37（3）铜铁灵、新铜铁灵）铜铁灵、新铜铁灵nnoonh4铜铁灵nnoonh4新铜铁灵38（4）铜试剂：二乙基胺二硫代甲酸钠）铜试剂：二乙基胺

16、二硫代甲酸钠（ddtc）css(c2h5)2ncssmn(c2h5)239 2.5.2 有机沉淀剂分离法2.5.2.2 2.5.2.2 生成缔合物的沉淀剂生成缔合物的沉淀剂chohcoo- 4 + zr4+ (c6h5chohcoo)4zr 苦杏仁酸40 2.5.2 有机沉淀剂分离法2.5.2.3 2.5.2.3 生成三元配合物的沉淀剂生成三元配合物的沉淀剂（1）吡啶）吡啶c6h5n + cu2+ cu(c6h5n)22+cu(c6h5n)22+ + 2scn- cu(c6h5n)2(scn)2 （2）1，10邻二氮杂菲邻二氮杂菲pd2+ + c12h8n2 pd(c12h8n2)2+pd(c

17、12h8n2)2+ + 2cl- pd(c12h8n2)cl2 41 沉淀分离常用有机试剂422.6 共沉淀分离和富集痕量组分2.6.1 无机共沉淀剂分离法2.6.2 有机共沉淀剂分离法43 利用共沉淀作用将痕量组分分离或富集起来的方法。 共沉淀富集要求：共沉淀富集要求： 欲富集的痕量组分回收率高，欲富集的痕量组分回收率高， 共沉淀剂不干扰待富集组分的测定。共沉淀剂不干扰待富集组分的测定。44 2.6.1 无机共沉淀剂分离法 2.6.1.1 吸附或吸留作用的共沉淀剂吸附或吸留作用的共沉淀剂 氢氧化物与硫化物氢氧化物与硫化物金属铜中分离微量铝cu2+、al3+酸溶cu(nh3)42+，al3+沉

18、淀不完全过量氨水fe(oh)3 + al(oh)3 fe3+氨水45 2.6.1 无机共沉淀剂分离法 2.6.1.2 生成混晶的共沉淀剂生成混晶的共沉淀剂大量大量ba2+ 痕量痕量ra2+so42-baso4 raso4 46 常用无机共沉淀剂47 2.6.1 无机共沉淀剂分离法 2.6.1.3 生成晶核的共沉淀剂生成晶核的共沉淀剂auau3+nateo3h3so3或sncl2te48 2.6.1 无机共沉淀剂分离法 2.6.1.4 沉淀的转化作用沉淀的转化作用cu2+cus沉积在滤纸上含cds滤纸49 2.6.2 有机共沉淀剂分离法优点：优点：富集效率高富集效率高选择性好选择性好沉淀剂可借灼烧而挥发除去沉淀剂可借灼烧而