催化原理复习提纲 1~4章

1、第一章：绪论1、催化的重要性（理解，能举例，开放性题目）答：催化有三重意思：催化科学、催化技术和催化作用。催化科学：是研究催化作用的原理；研究催化剂为何能使反应的分子活化，怎样活化以及活化后的分子的性能和行为；其重要性需由催化技术的广泛应用来说明，体现在提供理论指导。催化科学通过开发新的催化工程革新化学工业，提高经济效益和产品的竞争力，通过学科渗透为发展新型材料（敏感材料、光电转换材料、储氢材料）和利用新能源做出贡献，其跨学科性对生命科学有重要潜在意义，将获得的对于活性中心的认识推广到分子学科的其他领域，通过对不同领域的分子作用机理的对比，获得新发现为本身的新应用创造条件。催化技术：是催化作用

2、原理的具体应用；90 以上的化学工业涉及催化技术，60%以上的产品与催化技术有关，在发达国家由催化技术直接和间接的贡献达到20-30 GDP；催化技术是现代化学工业的支柱和核心技术，而催化材料是催化技术的灵魂。催化剂应用领域如下：（1） 合成氨及合成甲醇: 产量最大的合成化学品（合成氨技术为一战提供火药和粮食）（2） 石油炼制（煤、天然气）与合成燃料：运输量和消费量最大的化学品 （二战德国:依赖于煤油的大生产）（3）无机化学工业：酸、碱、盐，硫酸和硝酸的生产（4）基本有机合成工业：醇、醛（酮）、酸、酯、腈（5）三大合成材料：合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维 （ Ziegler-Natta、后

3、过渡金属、茂金属催化剂）（6）精细化工产品：品种最多、平均单价高的化学品（7）生物化工：最有潜力和发展前景的化工领域（8）环境化学：与人类生存密切相关的领域，尾气净化催化作用：其理论对催化科学的形成奠定了基础，特别是化学热力学及化学动力学的理论。如反应中间物种的形成与转化、晶格缺陷、表面活性中心、吸附现象以及诸多的实验研究方法对于探索催化作用的本质，改进原有催化剂和研究新的催化过程有推动作用。总而言之：催化是中心科学。催化科学的特点： 发展迅速 综合性强（化学热力学、化学动力学、固体物理、表面化学、结构化学、量子化学等） 实践性强2、基本概念： 催化剂：某种用量较少且本身不消耗的能加速一个热力

4、学上允许的化学反应的物质。参与反应的催化剂能经过一个化学循环后再生出来，提供了把反应物和产物连接起来的一系列基元步骤，新途径高速度。 催化作用：催化剂对反应施加的作用，即催化剂活性中心对反应分子的激发和活化，使后者以很高的反应性能进行反应。化学反应体系实现的2个基本要素：（二者缺一不可）热力学可行性：反应能否进行、进行的程度热力学平衡：化学反应的极限，反应的方向动力学可能性：反应进行的速度、何时达到平衡催化作用的体现：（1）只加速热力学上可行的反应（2）催化剂不影响平衡常数（3）正反应与逆反应速率以相同倍数增加催化作用的实现：（1）改变反应历程 （2）降低了反应活化能催化剂作用：降低反应温度，

5、提高反应速率3、催化作用的分类：以物相可分为均相催化作用和多相催化作用：均相催化：指催化剂与反应物处于相同的物相。近来多指溶液中有机金属化学化合物催化剂的催化作用。多相催化：指催化剂与反应物处于不同物相。化学工业以多相催化居多。4、催化剂的重要性质：评价催化剂的四个最重要的性质（指标）：（1）活性，Activity，高（2）选择性，Selectivity，高（3）寿命，Lifetime，长（4）价格，Cost，低（1）活性：活性高低表示催化剂对反应加速的强弱，表示催化剂活性的方法很多，主要有以下6种：P6转换频率，TOF，turnover frequency/ s-1 :在给定反应条件及一定反

6、应程度下，单位时间内每个活性位上发生的总包反应次数。这是催化活性的本质表示，非常科学。但由于催化活性位的组成、结构和数量难以确定，实际上难以实现，只限于理论研究。转换频率(TOF)：酶 >1000 s-1；合成催化剂 0.01-100 s-1反应速率：反应速率表示反应的快慢，不同场合使用不同速率表示法。在多数情况下，以反应物消失的速率或以产物生成的速率表示反应的快慢。其中：Q为反应空间 在v反的定义里，负号保证速率的数值为正。速率常数:要求温度相同，在不同催化剂上反应，仅当反应的速率方程有相同的形式时，用速率常数比较活性大小才有意义。转化率:这也是常用的比较催化剂活性的参量。转化率定义为

7、: x=反应物转化量/引入体系的反应物总量*100%在用转化速率比较活性时:a要求反应温度，压力、原料气浓度和接触时间（停留时间）相同。 b.若为一级反应，由于转化率与反应物浓度无关，则不要求原料气浓度相同的条件。活化能:一般说，一个反应在某催化剂上进行时活化能高，则表示该催化剂的活性低;反之，活化能低时，则表明催化剂的活性高。通常都是用总包反应表观活化能作比较。达到某一转化率所需的最低反应温度: 最低反应温度数值大的，表明催化剂的活性低，反之亦然。活性位，Active site ：催化剂中真正起催化作用的结构或位置。如：质子，配位络合物，表面原子簇（cluster)，蛋白质中的胶束囊（sup

8、ermolecular pocket)固体催化剂：表面配位不饱和的原子或原子簇（2）催化剂的选择性定义：某些反应在热力学上可以沿几个途径进行而 得到不同的产物，例如: 反应沿什么途径，与a催化剂的种类性质；b、反应条件 有关。 反应物沿某一途径进行的程度，与沿其余途径进行反应程度的比较，即为催化剂对某反应的选择性。表示方法：a.速率常数之比其中k1和k2分别代表两个反应途径的速率 常数。（前提：两种途径有相同的速率表达式）b. 反应物转化为目的产物的量占反应物总转化量的比例。 催催化剂对反应I的选择性Sel1应是：c. 工业上有时用目的产物产率表示：单吨消耗：生产每吨目的产物所消耗的主要原料量

9、（吨）来表示选择性。（3）催化剂的寿命：P6（lifetime）催化剂的最终可使用时间（h, 月，年）（包括单程寿命和总寿命）。寿命曲线：催化剂活性随使用时间的变化曲线。成熟期活化、预处理 稳定期 衰老期（4）价格（cost）：制造成本利润技术服务费。总结：工业催化剂选择的考虑：选择性 > 寿命 > 活性 > 价格第二章：吸附作用基本概念： 当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相这种现象称为吸附现象。 被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为吸附剂。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。 通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸

10、附中心或吸附位。 吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。 当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。 气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。 当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。5、物理吸附和化学吸附按作用力不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。先物理吸附，后化学吸附。物理吸附是由分子间作用力，即van der Walls力所产生。由于这种力较弱，故对分子结构影响不大，所以可把物理吸附类比为凝聚现象。化学吸附的作用力属于化学键力（静电与共价键力）。由于此种力作用强，所以对吸附分子的结构影响较大。吸附质分子与吸附中

11、心间借此种力形成吸附化学键。化学吸附类似化学反应。 表2.1 P136.吸附位能曲线（图2.3 P15 会判断哪一部分是化学/物理吸附）AYX表示分子的物理吸附过程，BXZ表示活性原子的化学吸附过程；B表示分子吸收能量D后解离为原子时的能量状态，D为解离能；Qp为物理吸附热，Ea为吸附活化能（物理吸附化学吸附）； Qa为化学吸附热，Ed则为脱附活化能。Ed = Ea + Qa（数值上）由于表面的吸附作用，分子在表面上解离需克服Ea能垒，在气相中直接解离则需要D，分子在表面上活化比在气相中容易，这是由于催化剂吸附分子改变了反应途径。77.化学吸附：活化吸附与非活化吸附（图2.4 P16）活化吸附

12、：需要活化能而发生的化学吸附非活化吸附：不需要活化能而发生的化学吸附X点在零能量以上：活化吸附（ABXD）X点在零能量以下：非活化吸附（ABZC）对于大量的气体-金属体系，如氢气-金属，为非活化吸附。8.化学吸附的分子轨道图：d金属与原子、分子（图2.7、2.8 P18-19）单原子在金属表面的吸附：（图2.7）a.强化学吸附 b弱化学吸附 c互相排斥已知：电子占据成键轨道，相吸；占据反键轨道，削弱化学键。a 反键化学吸附轨道完全落在Fermi能级上（真空能级里），为空轨道，形成强的化学吸附键。c 原子与金属轨道相互作用弱，化学吸附轨道劈开的成键和反键间能量差小；其落在Fermi能级下，同时被

13、占据；不能导致成键，而是相互排斥，原子离开表面。双原子分子：a.由HOMO组合新的分子轨道，在A2，由和金属具有适合方向和对称性的表面能级来构建。对LUMO做相同处理，*与金属其他具有适合方向和对称性的表面能级进行组合。b.与单原子相似，反键轨道与Fermi能级的位置关系决定着原子间相互作用的性质。9.吸附态与吸附化学键：H2、CO 特征：d电子的反馈键 (图2.12 P20-23)a.气体在催化剂上吸附，借助不同的吸附化学键形成多种吸附态。吸附态不同，产物不同。b.间接测试手段：电导测试、吸附等温线、升温吸/脱附等；近代（直接）方法：IR、ESR、XPS、LEED等。c.被吸附的分子是否解离

14、。可将吸附分为解离吸附和缔合吸附d.催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的基团。吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为单位吸附；吸附物占据两个或两个以上的原子或离子所组成的基团时，称为多位吸附e.吸附键类型是共价键、离子键、配位键还是混合键型，以及吸附物种所带电荷类型与多少嵌入式 Pd Rh 悬浮式 Fe Ni Co氢在金属氧化物上发生化学吸附时，会发生异裂，形成两种表面吸附物种。峰为氢分子的物理吸附态峰为解离形成的氢原子的吸附态a. 不同晶面有不同的脱附温度和不同的脱附活化能；b. 相同的晶面也会因不同的吸附位，吸附质与表面的结合能不同，也会出现不同的吸附态。A:占据的氧的p轨道与金属

15、原子的一个空d轨道键合。 B:氧分子采用sp2杂化后的电子分布，每个氧原子除 一个sp2杂化轨道用于分子内成键外，另两个为充满电子的孤对电子轨道，可用于与金属d轨道成键；这种情况下金属完全占据的d轨道又可以将电子填充到O2的空反键p*轨道中去，形成反馈键。分子氧：O2* 不稳定的:O3-*负离子态：O2- *, O22- *, O- *, O2- *（O2- *表面或晶格氧离子）CO的吸附态CO 分子：p电子和孤对电子，4种吸附态 线形结构、s-p键合、桥式结构（1）线形结构（一位吸附）:电子与金属表面的自由价键合（2）-p键合（三位吸附）：碳原子上的孤对电子对的5s 轨道，与金属原子的空轨道

16、形成键合（3）桥式结构（二位吸附）:CO再杂化，sp¾® sp2, 与2个金属原子的自由价形成桥联的二位吸附。(4)孪生吸附:在负载的细颗粒的Rh上，1个Rh原子吸附2个CO分子。CO采用sp杂化轨道结合。a.b：CO中碳一端的具有孤对电子的轨道较松弛并具有相对较高的能量，具有给出电子的性质，易与具有空d轨道的过渡金属配位，形成键。空反键2p*轨道具有更多的p轨道性质，使CO具有接受电子的性质；因而金属占据的d轨道的电子加到该空的2p*轨道上，形成p键，使CO吸附在金属上。故可预期:由于反馈键的作用，使C-O键削弱和活化。10溢流效应溢流：在一个相（给体相）表面吸附或产生的

17、活性物种（溢流子）向另一个在同样条件下并不能吸附或产生该活性物种的相（受体相）表面迁移的过程。a.溢流可发生在金属-氧化物、金属-金属、氧化物-氧化物和氧化物-金属各体系中。b.可发生溢流的物质有H2、O2、CO和 NCO。c.溢流可直接影响催化剂活性、选择性和稳定性。d.来自金属的氢溢流物种可能与表面积碳反应生成CH4，从而除去积碳；也可以还原MO表面，暴露MO中金属中心。11.吸附热（火山型图2.22 P26-30） 覆盖度=V/Vm积分吸附热：在恒温吸附的整个过程中吸附一摩尔所产生的热效应；微分吸附热：吸附量发生极微小变化时产生的吸附热效应化学吸附：=<0当吸附时固体表面不发生反应

18、，熵变小于零，则应该是较大的负值，反应放热；当吸附质解离并在表面运动，熵变大于零，则有可能为正值，反应可为吸热。覆盖度:催化剂上发生吸附的面积与催化剂总面积之比；在单分子吸附层，可用某时刻的吸附量与饱和吸附量之比表示。标准状况下。吸附热与覆盖度的关系：两种Q=Q0-lnQ=Q0-1.理想吸附：吸附热不随覆盖度变化2.实际吸附：通常，吸附热随覆盖度增加而下降。 主要原因：表面的不均匀性。表面吸附中心的能量不同，故在不同中心上吸 附放出的热量不同；吸附先在活泼的吸附中心上发生，因此放出能量较多，随吸附的进行，逐渐在不活泼的中心上吸附，放出热量减少。 次要原因：吸附粒子的相互作用表面不均匀性多指：活

19、性中心类型的差别和能量上的差别等。微观上的不均匀性。吸附热在催化反应中的重要性：吸附热大小：吸附质与催化剂间化学吸附键的 强弱，其强弱关系着催化活性。太弱：反应分子在表面吸附量太低，难活化太强：使表面吸附物种稳定，不利分解和脱附。中等吸附强度最佳。 巴兰金“火山曲线”规律。12.吸/脱附速率表达式：其中：合并为常 数ka ;P为压力，f()为表面覆盖度的函数。1.理想吸附模型的吸附及脱附速率方程：Langmuir模型吸附的假设吸附条件：a.吸附剂表面均匀，各吸附中心的能量（Ea）相同b.吸附粒子间的相互作用可忽略c.吸附粒子与空的吸附中心碰撞才能吸附，吸附是单层2.真实吸附模型的吸附及脱附速率

20、方程Elovich方程 和 管孝男（Kwan）方程。13.吸附平衡：主要研究langmuir等温方程 即 理想吸附模型的等温方程。分类：等温、等压和等量吸附平衡吸附平衡时：吸附速率等于脱附速率：ra=rd五种类型吸附等温线：A、I型等温线又叫做Langmuir等温线，曲线的平台部分早先解释为单分子层吸附达到饱和。对非孔性吸附剂极为少见，却对含有甚小孔的一些物质（活性炭，硅胶及沸石等）是很通常的。这些物质，现在一般认为，平台可能对应的是吸附剂的小孔完 全被凝聚液充满，而不是单层吸附的饱和。B、II型等温线有时称为S型等温线，在低P/P0区都有拐点B相当于单分子层吸附的完成 。这种类型等温线在吸附

21、孔径大于20nm时常遇到 在低P/P0区，曲线凸向上或凸向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。C、III型等温线，在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B。此种吸附甚为少见曲线下凸表明此种吸附所凭借的作用力相当弱。D、IV型等温线的开始部分，即低P/P0区，吸附显著增加，这可能是发生了毛细管凝聚，在这个区内有可能观察到滞后现象，即在脱附时得到的等温线不重合。E、V型等温线在实际上也比较少见。在较高的P/P0区也存在着毛细管凝聚与滞后。结论:等温线的形状密切的联系着吸附质和吸附剂的本性。对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附质的信息，比如从II或IV型等温线可以计算固体比表面积。IV型等温线

22、同时具有拐点和滞后环，因而被用于孔分布计算。Langmuir吸附等温式：a.当气体压力较高时，P>>1,1.b.当气体压力较小时，P<<1,P;此时覆盖 度与气体压力成正比，在较低P/P0区，等温线近似直线，此时可称该方程为Henry方程。c.在气体压力居中区域：a混合吸附： b . 解离吸附：第三章：催化剂某些宏观结构参量的表征催化剂的活性、选择性和稳定性与催化剂的化学结构有关，也受催化剂的宏观结构影响；表征此宏观结构的参量有：催化剂的表面积、孔隙率、孔分布、活性组分晶粒大小及分布等。14.表面积：内/外表面 P40一般来说，催化剂表面积越大，所含有的活性中心越 多，

23、因此活性越高。丁烷脱氢的转化率与催化剂的表面积几乎成直线关系:提高催化剂的表面积：a.负载在高表面积载体上；b.造孔表面积与活性关系复杂：a.活性组分分布不均匀；b.微孔的存在影响传质；c.活性与表面积无关，与反应机理有关。表面积：内表面：孔材料特有，指细孔的内壁。外表面：非孔材料的所有表面均为外表面。总结：表面积是催化剂性质的重要指标之一，可利用测得的表面积获得催化剂中心、催化剂失活、助剂和载体的作用等多方面信息。15.知道BET方程：Vm=1/(I+L) P43测定表面积有许多方法，如气体吸附法，x射线小角度衍射法，直接测量法等。不同的样品采用不同的法。通用的方法是气体吸附法。气体吸附法测

24、定表面积研究最著名的公式：BET方程（Brunauer-Emmett-Teller）BET多分子层吸附模型的基本假设:a.每一层吸附均服从Langmuir模型而导出，它保留了Langmuir模型的一些假设；b.吸附可以是多分子层的，并且不一定铺满一层再铺上一层，即在不同吸附位置上可以有不同层次的吸附发生；c.吸附剂的范德华力的作用仅涉及吸附层第一层；d.只有相邻两层的吸附分子处于动态平衡。图中直线的截距和斜率分别为：1/cVm和(c-1)/cVm, Sg为比表面积：每克催化剂具有的面积，Sm：一个吸附质分子的截面积。V：吸附质的摩尔体积；W：催化剂质量；NA：阿伏伽德罗常数。一般形式的BET等

25、温方程。非孔性样品，得型等温线； 孔性样品，一般孔径大小在中 等范围的细孔结构，得型等 温线。当相对压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡，高于0.35，易发生毛细管凝聚作用。故实验表明，对多数体系，相对压力在0.050.35间的数据与BET方程有较好的吻合。B点：对应着第一层吸附达到饱和。其对应的吸附量VB近似等于Vm；因此从VB也可以求出比表面积的近似值，此法称为 B点法。测定表面积公认以BET为标准是基于以下几点: 许多吸附体系的实验数据与BET方程有良好的符合 BET理论能正确地预言吸附对温度的依赖性 能正确地计算表面积16.表面积活性表面积（选择化学吸附）P44“选择化学吸附”可用

26、以测定活性表面的面积。如附载型金属催化剂，其上暴露的金属表面是催化活性的，以氢、一氧化碳为吸附质进行选择化学吸附，即可测定活性金属表面积，因为氢、一氧化碳只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不计。同样，用碱性气体的选择化学吸附可测定催化剂上酸性中心所具有的表面积表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活性表面积的方法先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢吸附的氢与氧反应生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的量。从氧的量算出吸附中心数，由此数乘上吸附中心的截面积，即得活性表面积。当然做这种计算的先决条件是先吸附的氧只与活性中心发生吸附作用17.催化剂密度：表观密度（表观、颗粒、骨架

27、密度）P44催化剂密度：用于表征催化剂的孔结构。表观体积VB=Vi+Vk+Vf 堆密度或表观密度，催化剂质量为m,堆体积为VB，将催化剂放入量筒中拍打至体积不变时测得的值。 颗粒密度：颗粒体积VP，由颗粒内的孔和颗粒骨架两部分体积组成，即VP=Vk+Vf;常压下，汞只能充填颗粒间的间隙，故可用充填汞的方法求出Vi，从VB中减去Vi得Vp，颗粒密度也称为汞置换密度。 真密度或骨架密度：引入氦气，其体积=Vi+Vk，求得Vf,此密度也称为氦置换密度。 视密度，也称为溶剂置换密度。是真密度的近似值。18.孔容、孔隙率、孔的定义（IUPAC）孔容或孔体积：是催化剂内所有细孔体积的加和。孔容是表征催化剂

28、孔结构的参量之一。一定的反应要求催化剂具有一定范围的孔容。表示孔容常用比孔容这一物量。比孔容Vg为1克催化剂所具有的孔体积。从1克催化剂的颗粒体积扣去骨架体积，即为比孔容。通常用四氯化碳法测定孔容。在一定的四氯化碳蒸汽压力下，四氯化碳蒸汽只在催化剂的细孔内凝聚并充满。若测得这部分四氯化碳量，即可算出孔的体积。计算采用以下公式：W1和W2分别代表催化剂孔中在凝聚CCl4以前与以后的质量，d为CCl4的相对密度。孔隙率：催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比，因此：孔的简化模型与结构参数：为方便讨论，用数目为n的一种理想的平均的圆柱形孔去代替这些实际的孔。a. 平均孔半径b：平均孔长度 毛细管凝聚与孔径

29、分布：IUPAC定义 ： < 2 nm：微孔（micropore）2 50 nm: 中等孔（介孔，mesopore）> 50 nm：大孔（macropore）毛细管凝聚和Kelvin方程：气体的相对压力和孔径的关系，是吸附法测孔径分布的基础。19.理解吸附的滞后现象 P47-49滞后现象：在 型等温线中等压力段出现了吸附线和脱附线不重合的现象。ABC：单层吸附 细孔壁上CDE：吸附支EFC：脱附支CDEF：滞后环可看出：在一定相对压力下，脱附支上的吸附量总是大于对应吸附支上的吸附量。有两种解释模型： 墨水瓶模型：吸附过程中，蒸气压先达到Pn,这是瓶口发生凝聚，而瓶体为空，只有当蒸气压达到Pb时瓶体才开始凝聚。脱附时，蒸气压降低先接近Pb，瓶体内凝集 液本应蒸发却由于瓶口处有液体封锁无法蒸发，一直等到蒸气压降到Pn，待瓶口处凝集液蒸发完才能蒸发。因此虽然体系压力相同，但与吸附过程相比，在脱附过程中催化剂细孔内含 更多凝集液出现了滞后现象。 圆柱孔模型气-液间不是形成弯月面，而是形成圆桶形液膜。对同一个孔，凝集和蒸发发生在不同压力下，这就是出现滞后的原因。滞后环的形状与吸附剂的孔结构和性质有关。目前，经常采用汞孔度汁法测定大孔范围的孔分布，气体吸附法测中等孔范围的孔分布。用气体吸附法计算孔分布，