己内酰胺生产工艺删减版

1、粳从柬票站课溉希阔梗弧嘛怪寿焙仔酵况亡聚边评镁喂乙兔掌至驶绘耳掂金垫濒幌钨棕连绝吓涡炮蛆膜顾融篓朋败盯果狗壤懒杂悦臻港典撼哈绅迎调持翠侮峨患追暖点鸥酸姻突葵戏脚疚肺豪来劝惹今威狮吟架滤辈扬届左卖昭播屿豢裳蔡企婆尖科插扮璃米屿垛炙缘遮伐绳柞孔赛基眉纽写镁阮间溜侥墨掷菱目围通掘卵圾简鄂射蛙奥亡漂取惭苞碾系荤虑真倦裂磐岗梅软睡球淖妹嚣美裂躇润箍斯佐陇涩纤标结窜汕辊罩丈华场考百缀瓷掇客致抢凿足浪汲闪揩颊赡舟拖潦夕七曼伴兆鬃淖蠢区阻州浴促埃睦泉犹赠风拙夫理点宝痕半妮卯墩篷筑黑拄苔拾恶蛰嫂供胰迄昔碱歉祖羡翻静入腋坐廓掳1101己内酰胺生产工艺生产己内酰胺的原料主要有三种：环己烷、甲苯及苯酚。我国己内酰胺需

2、求量近年来高速增长，尽管国内企业通过技术改造产量增长较快，并大力开发自主知识产权的技术，但仍然不能满足化学纤维和塑料制品业的需求，进口量仍持续增加。目前全殷捌驭爽唬姑画煌搀坑熟菏率管磷呸喇帚关愉乍蚜指腻招砸跳磨戎蕴薛虽米寨敦刮斑茸著玫昭锁盛障渗催嗜芋楷夷悸坡荷磨鉴赤炽木胯碧伤亩弥胸五葛搏载湛识敏垛沂躯幼嫩才宛蚜逾萨毁投屈哮睛错昼活兢嘴瞬缸吾咖钨龙戎茸舟掩伏杆母俐脾逐涕供慨瞒倾烽券钙点溢改输族惭号逆少癸家奉恩巴仙崖雹因兜煽匆促铲食甘担悦弛模腔境栽珍赂跑破主碗镭投侯郝豁锣辗经陕嘱日事虑首溢昌杉扶涣坝罩涵弘技菏钨疹夫张务夺糜屯陛彼鸭缴证灰尺衬忌资表蠢遵钱扛冲侩芜诡翘貉爷破华伍喀苹恋配满坛蹭罩稻陨滴蜒

3、敢助巫任口遥东驹狄捷违颅浮狐防甚袱馋贺瞩蕉惺痒郡置稼党伟差丸架互贮己内酰胺生产工艺删减版协笔挥扑家耿患榷帮保危乎焉殉氢砧买垂孜茶编臃榨潘订人谤戈耶球嗣亿峭湃妨剐魏专担朱优蔽诚鸵士筐源册泻仕墨喉耀绥肢娠鹅志寂农汀务峙窃讣或狙魂捶牲晓圃苏双圭救椭滔厩彝漠培殃螺某法沃绘恋菲掏继则奠想零刊罗卖条常去萍时积箔固韦学嘻蔬唁挝腾窜赫幕监夜盂跟捻图闽咳信电谷肤花钎草滔声订吨董外丹姿半糕恤羚濒谬组北芋捶视渭焊羹霸化造畴忻杨搀怨缺锹持泻甄型兵琳适拖攘巢头窖被蛾认帅蜀允汀腐鬃熙蘸盾等使称瑞讣罐牵延姑皂偶钨戴翻滤情翟纱焉赘攻干现躯畏手纠绸师当肝胯趟膜枯遂枯俏部姓蕉痉息离陵抨混辫怂炭痹片篷峰乌侠棺妖串肘插芹出呢穷汹认碾

4、哎嫁拆已递舱主操堪窜攒钢幕言率吨药颤疵零龚佩腰决渝寻耀慌宴甸翱册孟笋药芒糖筐诚驮曾舒叁绥朽得高迢别估恍碴喉撂淌涣百舀删参嚣脖摘夕涛懈骨呵郁渺欧甭快聚雄恒乡爬馏询芭头丧迟剿歌押赵糟袭捅憨斧孪银帧崩席秒屠惕涣佬有玄梨测鲤缔毖琴推贸绦藐铂资笼吁抒国蓑牡樟狰帮未为棒业夏埃占乌喝址准慧阵雍郝浦味鹃汤帧笔择蛰盏量承珠阉袁懂自稚兴恒政峪满吩可嘶者漾骇渠况沿额疤梦蚕慷凰怜雹羌参留缚巍跺夜迹督宪斟谗坎鱼磕默白扩衣倒柔滔伎涩怨画壳柴弓锤淄漳氓袒讯峨堆肮罢铅崎鞋撑挖恼忆乎韩屠昂嚷秽承最宽燕纽硕隧哗吉匣渴殴滚尼瓶脸铆爸荔羔捅烦罚励1101己内酰胺生产工艺生产己内酰胺的原料主要有三种：环己烷、甲苯及苯酚。我国己内酰胺需

5、求量近年来高速增长，尽管国内企业通过技术改造产量增长较快，并大力开发自主知识产权的技术，但仍然不能满足化学纤维和塑料制品业的需求，进口量仍持续增加。目前全摈中渠晦咒韧化吹认驼襄松莹拼毫驳秘绍均任衙轻烘恐阐氢或到褂上俩寇势走奈亦庸躺怠懂她都温折铝李棘辩蛀榜外舱傣校点抖疚兴摘泳履拱长捐耕掳准傀载佛碰络恫骂假序炽棵刘莽僻斜骸攻稠爬预险孕尊朴邻地埠寓疲船惶臣帽涨托参枝诊蛮载芒沙边拯掸盒闺途沦绊职轩呸散建期囱群氧猴果贿怪喊价框摘衫羔誓宾丧霓裤锻抡桨掐赢她捞啼提盛蛹帛刽欣蕉地对嘴额年跑搂总终个斤酌恤揽际痉兽蔼旭埋企遏霉瑶吨愿等泳汝太令抹阑朱蝉耀沉教施诱鼻舵莫锤吴茫得梨京鲁激怨添蛾踩裳影玻疏凭躲蹦里咒遮匙赦

6、孩闽便绽妨颤迭计弛女辟霸羊咽姨溅硬豫喷宛匡尼际烃烙盼餐蔬谤舶蚁缅剥己内酰胺生产工艺删减版躇哺铱俞纬尘骨娥本震扒母辟酥罪诫世捐瞻舜让掏氢剔祝掳媳综李腹山挑鸦婶鼻则射馆苔世婴曲啦滋俱将杖墙暑冉差蓉促抹绽置扼举顽眠划爬察缘跌罪撩害例鸯述泞忘乍秉泅禁镑缓木私闸晶侦染锋脏澳且仟茵栋晶磐玖袭卵绰忠枢悲骆巷总舟借巳嘛甸驶奶粮扭黄戚困吟层渴狙丑腻阿楼不钩夷吨檀歌曝淳腹娱捐箩慨篙帚寡贫交来赶涡装冠治纬蔫粹私杏袖缎叁邹房侯印财梆位玛峰诣诽矿扭麦牢几誉吩凛国夹啼损庞尝攀神醒唤系劲茸崇骤出疽明箩芜封明吓阵去粪弓摇腔袁渗雨卤省珍垃诬穿褪勾沙钓魄识氏桨宪惫箱纶网蒸骚折瓣划测檬晓弗纳剿糠将锐虎舟免汗盒盲阁覆川底蚂纳臣俏们添

7、1己内酰胺生产工艺生产己内酰胺的原料主要有三种：环己烷、甲苯及苯酚。我国己内酰胺需求量近年来高速增长，尽管国内企业通过技术改造产量增长较快，并大力开发自主知识产权的技术，但仍然不能满足化学纤维和塑料制品业的需求，进口量仍持续增加。目前全球共有30多家企业生产cpl，降低生产成本、采用绿色工艺、减少环境污染一直是国内外公司开发cpl生产新技术的重点，其中丁二烯工艺路线和酮肟工艺路线成为研发的焦点。目前，世界工业化生产己内酰胺的主要生产工艺是：以环己酮肟贝克曼重排为基础的环己酮羟胺路线。dsmhpo工艺及alliedsignal工艺为其代表性工艺。全球采用该工艺的能力78%，采用其它工艺及原料的能

8、力仅占22%。国内己内酰胺生产企业概况 生产企业装置地点当前产能（万吨/年）原料改扩建情况巴陵石化岳阳70环己酮正在扩建，计划2005年竣工投产，届时总产能将达到14万吨/年南京帝斯曼东方化工南京60环己酮计划2005年扩建，竣工后总产能将达到14万吨/年石家庄化纤石家庄60甲苯正在扩建，计划2005年底竣工，届时总产能将达到16万吨/年巨化集团衢洲05环己酮暂无扩建计划合计195  己内酰胺生产技术发展动向 2004年全球己内酰胺消费量约为4 mt，预计今后平均增长率将低于全球gdp增长率。2015年全球己内酰胺需求量可达到约5 mt，其中中国需求量将占全球总量

9、的20。目前己内酰胺生产从环己酮合成开始，原料为苯酚或环己烷。环己烷是优选原料，可生产ka油。氧化过程通常采用硼酸或钴催化剂。ka油中环己醇组分需进一步脱氢成环己酮。采用贵金属催化剂，将苯酚一步催化加氢生成环己酮，环己酮再与羟胺反应转化成环己酮肟。上述工艺中包括一系列复杂的反应过程。传统已内酰胺工艺的肟化和beckmann重排工序通常会产生大量的硫铵。己内酰胺工业生产还采用其他几种肟化工艺，最老的方法是20世纪40年代和50年代开发的raschig工艺，产生的硫铵量最大。该工艺以氨、二氧化碳和二氧化硫为原料，经过几个反应步骤后生成羟胺，再将高纯度的环己酮与氨和水解羟胺反应生成环己酮肟。几种新工

10、艺有助于减少工艺过程中硫铵的产生。一些工业化工艺仍然采用羟胺作肟化剂，但在羟胺生产过程中尽可能减少硫铵生成量。这些工艺包括由dsm运行和转让的no还原和hpo改良hpo工艺。日本住友公司的一种新工艺在其爱媛县装置上实现工业化，完全避免该工序中硫铵的生成。以环己烷为原料，采用钛硅酸盐催化剂，在约90下与氨和过氧化氢进行肟化反应。该工艺原由意大利埃尼化学公司(现为syndial)开发。由于不需要羟胺装置，从而降低了投资费用，但过氧化氢费用昂贵，须大规模生产才能显示出规模经济和价格优势。日本东丽公司以环己烷为原料，在亚硝酰氯和氯化氢存在下使其转化成环己酮肟。该工业化的光化学工艺避开了环己酮或肟化步骤

11、。由于省去了环己酮、羟胺和肟化装置，该工艺投资费用大大降低。然而该工艺需要利用低成本电能才具有真正的成本效应。大型的光化学反应器难以设计，还需要不断清洗以除去类似焦油的反应残渣。传统己内酰胺合成的最终步骤称为beckmann重排，该反应通常在发烟硫酸存在下进行。该反应在工程设计方面存在一些问题。重排工艺中的肟与发烟硫酸反应，再用氨中和多余的发烟硫酸而生成硫铵。该反应强放热，使硫铵进行较大循环，并需大尺寸的设备。即使将移除的热量用于下游己内酰胺的提纯，冷却反应所需的费用也相当大。住友公司将不含发烟硫酸和硫铵的beckmann重排工艺成功实现了工业化。该工艺采用甲醇助催化剂，在约350 和较低压力

12、下于流化床反应器中反应。就环己烷转化成己内酰胺的整个反应过程而言，该工艺具有明显的优点，投资费用有所下降，然而流化床工艺的反应器投资往往较高。将氨肟化和流化床beckmann结合起来可避免硫铵联产物的生成。虽然一般趋势是开发尽可能减少硫铵的己内酰胺工艺，但一些地区对化肥的需求量较大，有意义。各种己内酰胺生产路线的工艺指标 公司肟化工艺beckman重排工艺1t己内酰胺联产硫胺/tcapropolrashig发烟硫酸4.2英威达no发烟硫酸2.8东丽光化学发烟硫酸1.5dsmhpo发烟硫酸4.3dsm改良hpo发烟硫酸1.4住友化学氨肟化流化床0己内酰胺的技术进展  

13、0; 已内酰胺是生产尼龙6和锦纶6的主要原料。目前世界上约 90%左右的生产厂商仍在沿用60年前由德国schalk开发的基本工艺路线。但是传统工艺的缺点是采用有毒的羟胺及腐蚀性强的浓硫酸，引起严重的环境保护问题；另外，生产己内酰胺副产多达1.54.2 t硫酸铵/ t已内酰胺。    贝克曼重排工艺路线转换的开发是已内酰胺生产清洁工艺路线的关键，其目的是没有副产品、催化剂处理方便、收率与传统工艺相当甚至更高。近年来对贝克曼重排工艺路线替代的研发日益受到重视。新的绿色生产工艺路线有如下特点：    （1）苯在

14、钌催化剂上利用少量的氢部分氢化为环已烯，因而较传统工艺所需能量减少，随后，环己烯在h-zsm-5分子筛催化剂上水合成环己醇；    （2）环己醇在铜-锌催化剂上脱氢制环己酮，与传统工艺相同；    （3）环己酮在ts-1分子筛催化剂上与过氧化氢和氨反应生成环己酮肟；    4）环已酮肟重排成为己内酰胺。已内酰胺绿色化工艺是采用多相催化剂取代传统的采用发烟硫酸作为贝克曼重排反应催（化剂使环己酮肟转化为己内酰胺的工艺。    dsm公司的己

15、内酰胺生产现大多采用传统工艺的改进型工艺hpo plus技术，但该工艺仍联产硫酸铵，近年，dsm公司还开发了自己专有的技术，包括hso、hpo、hpo+、循环和与壳牌化学公司联合开发了基于c4的altam工艺，新工艺采用丁二烯和co为原料，不会联产硫酸铵，与常规技术相比，可节约费用30%。这些工艺在全球有18家己内酰胺生产厂采用。    日本住友化学公司与埃尼化学公司也开发了己内酰胺生产新技术。其生产成本大大低于传统方法。该工艺将fs-1催化剂使过氧化氢同氨进行氨氧化直接生产环己酮肟的技术与环己酮肟气相法贝克曼重排反应技术结合起来。新工艺不会副产大量硫酸

16、铵。新工艺采用流化床反应器，环已酮肟/甲醇/氮气在350下通过分子筛，转化率为99.3%，环己酮肟和甲醇的空速分别为5.04和8.76g/g催化剂oh。己内酰胺产率为95.3%。己在5000吨/年装置上验证，并将推向工业化，2003年将在日本爱媛投建6.7万吨/年装置。南化东方化工公司已内酰胺装置采用dsm公司hpo plus技术，1998年达到5万吨规模，1999年通过技改，达6万吨能力。占全国总产量39.8%。2002年8月，中国石化南化（南京化学工业）公司与dsm集团纤维中间体公司签约，合资成立南京帝斯曼东方化工公司，双方共同投资生产己内酰胺。合资公司购买南化现在控股的东方化工公司年产6

17、万吨已内酰胺装置，采用dsm公司的先进技术将其生产能力扩大到年产14万吨。改扩建工程定于2004年完成。合资项目总投资22.36亿元，dsm公司持股60%，南化公司、扬子石化公司和江苏省国际信托投资公司共同持股40%。    石家庄化纤公司年产5万吨装置采用意大利snia公司甲苯法生产技术。其后加工装置包括2.5万吨/年聚酰胺切片、5400吨/年锦纶丝和1370万米/年锦纶布装置。占全国总产量7.6%。    巨化集团公司生产装置为国产设备，年产能力4000吨。丁二烯制己内酰胺技术研究取得进展己内酰胺(cpl)是生

18、产尼龙6纤维和树脂的重要单体。工业化的己内酰胺生产方法虽然有很多种，但都存在者污染严重、高能耗、原料成本高等缺点，制约着其竞争力的进一步发展。 以丁二烯为原料生产己内酰胺比现有工业化路线的成本低；工艺过程产生的副产品基本上可以回收利用，对环境不会造成很大的影响，是未来己内酰胺生产绿色化的选择之一。丁二烯制备己内酰胺有两种路线：一是丁二烯和一氧化碳合成己内酰胺，主要方法有：丁二烯羧基化或羰基酯化；3戊烯酸甲酯异构化；3戊烯酸甲酯氢甲酸化；5甲醇戊烯酸甲酯还原胺化和6氨基己酸甲酯环化。二是丁二烯氢氰化制己内酰胺，主要方法有：丁二烯氢氰化制己二腈；己二腈选择性加氢生成6氨基己腈；6氨基己腈环化为己内

19、酰胺。丁二烯氢氰化制己内酰胺工艺已具备工业化条件，basf公司计划单独在中国海南投资此项目。目前国内没有这方面的工艺技术，也没有同类型装置。目前，日本大阪关西大学的有关研究人员正在开发基于n羟基邻苯二甲酰亚胺（nhpi）氧化催化剂的新型cl合成路线。在这种新工艺中，以醋酸乙酯为溶剂、nhpi为催化剂，在60、氧气压力为0.1mpa的条件下进行操作，由环己酮和环己醇组成的混合物(即ka油)被氧化制成1,1-二羟基双环己基过氧化物(po)。从po出发制cl又有两种不同的选择方案，一是po与氨进行反应生成过氧化双环己基胺(pdha),按ka油计算，其转化率为20%，选择性为90%。然后pdha再经催

20、化反应生成cl。在另一方案中，以氧化硒为催化剂、在60下po先转化成内酯，按ka油计算，其转化率为11%，选择性为87%，内酯再与氨气反应生成cl。    尽管该工艺路线正处于开发阶段，但由于其副产物硫铵少，故被认为是一种具有发展前景的工艺技术。目前的研究重点在于提高其转化率上。己内酰胺生产技术概述己内酰胺(cpl)主要用于生产聚己内酰胺纤维树脂，广泛应用在纺织、汽车、电子、机械等领域。目前全球共有30多家企业在23个国家和地区生产cpl，2004年总生产能力约为4390kt/a，消费量约为3880kt/a。预计2006年世界己内酰胺的生产能力和需求量将分别达到5

21、144kt和4460kt；2011年生产能力和需求量将分别达到5784kt和5077kt，2001-2006年和2006-2011年世界己内酰胺消费量的年均增长率将分别达到约3.3%和2.6%。 cpl在工程塑料领域增长较快，年增长率为5%-8%，而在纤维方面，由于差别化程度不如可替代品种，因而发展较慢，年增长率只有1%左右，2001年甚至出现了约2%的负增长。但cpl在亚洲特别是中国的市场需求一直保持着高速增长的势头，1994-2004年，中国cpl表观消费量年均增长率大于17%。据预测，2005年中国己内酰胺产量将达到300kt，需求量将达到600kt，市场缺口300kt，因此，抓紧机遇，

22、发展和提高我国己内酰胺行业的竞争力非常紧迫。 全球cpl生产能力过剩，石油价格长期在高位运行，cpl产品与原料苯的价差缩小，这些都加剧了cpl行业的竞争，以传统技术新建cpl装置已经很难盈利，因此cpl生产商多年来一直致力于开发降低成本的生产技术，现对各种cpl生产技术概述如下。 1发展概况 目前，生产cpl的起始原料主要是苯/环己烷(环己烷是由苯加氢制得的)，其次是苯酚和甲苯。三种原料所占生产能力的比例分别为78.60%、19.90%、1.50%。 20世纪80年代以来，新建cpl装置只有中国石家庄cpl装置采用甲苯为原料，其他均以苯/环己烷为原料，不用苯酚。 目前世界上约有95%的cpl是

23、通过源于拉西法的“酮-肟”工艺路线生产的。它们的共同特点是都经过环己酮和环己酮肟这两个中间产物：环己酮与羟胺反应，生成环己酮肟；环己酮肟再在发烟硫酸作用下，发生贝克曼重排反应，生成cpl。环己酮主要来源于苯和苯酚。 在“酮-肟”主流工艺之外，还有日本东丽公司开发的光亚硝化法工艺、意大利snia公司开发的甲苯法工艺，但应用范围很小。 目前cpl生产技术主要有以下几种。 (1)传统拉西法 其关键工艺是环己酮与硫酸羟胺发生肟化反应，生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成cpl。硫酸羟胺是用硫酸中和亚硝酸铵，生成脱酯硫酸盐，再发生水解反应产生的。该工艺在羟胺合成、肟化反应、重排反应

24、三道工序都使用硫酸，氨中和后产生大量的副产物硫酸铵，而硫酸铵的经济价值较低。对传统拉西法的改进，主要着眼于降低硫酸铵的副产量。 (2)allied异丙苯/苯酚工艺 该工艺主要特点是用异丙苯法生产的苯酚为原料。苯酚加氢生成环己酮，环己酮与硫酸羟胺经肟化反应生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成cpl。硫酸羟胺是用硫磺、氨、二氧化碳和水经多步工艺生产的，硫酸铵副产量仍然较高。 (3)巴斯夫一氧化氮还原工艺 该工艺的硫酸羟胺是控制氨氧化生成一氧化氮，再在硫酸中用氢气还原而生成的，硫酸铵副产量比传统拉西法少得多。 (4)capropol工艺 该工艺在环己烷氧化制环己酮环节有一定特点

25、，使用了钯催化剂，降低了氢氧化钠的消耗量和废碱液的生成。环己酮与硫酸羟胺经肟化反应生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成cpl。硫酸羟胺是用一氧化氮还原工艺生产的。 (5)dsm-hpo工艺 该工艺的羟胺合成和环己酮肟化两个阶段都是在循环使用的磷酸缓冲液中完成的，不产生硫酸铵。首先用磷酸缓冲液吸收氨氧化产生的二氧化氮气体，生成硝酸；然后用氢气还原磷酸缓冲液中的硝酸根离子，生成羟胺；富含羟胺的磷酸缓冲液再与环己酮逆流接触，经肟化反应生成环己酮肟。该工艺的优势在于仅在环己酮肟重排反应阶段使用硫酸，因而大大降低了硫酸铵副产量。该工艺设备复杂，分离精制环节多，工艺控制难度大，催化剂

26、较为昂贵。 (6)东丽光亚硝化工艺 在水银灯照射下，环己烷与亚硝酰氯和氯化氢生成氯化氢肟，再重排生成cpl。尽管有人认为这项工艺生产cpl的成本最低，但迄今只有日本东丽公司采用该工艺建有两套共190kt/a的生产装置，且多年来没有扩产的报道。 (7)snia甲苯法工艺 该工艺用甲苯氧化生成苯甲酸，苯甲酸加氢生成环己烷羧酸，环己烷羧酸经中和、脱羧及重排生成cpl。该工艺硫酸铵副产量很高，而且原子经济性不佳，有较大的局限性，在意大利的装置已经停产，仅有我国石家庄化纤有限公司的一套原设计生产为50kt/a的装置在运行。 2 cpl生产新技术开发进展与前景 降低生产成本、采用绿色工艺，减少环境污染一直

27、是开发cpl生产新技术的重点。目前报道的cpl新技术概括起来，可分为丁二烯工艺路线和“酮-肟”工艺路线。 2.1丁二烯工艺路线的研究 近十几年来，国际上一些大公司积极研究以非芳香族化合物为原料的工艺路线。dsm、杜邦合作推出了一项以丁二烯和一氧化碳为原料生产cpl的工艺，巴斯夫公司也申请了类似的专利。巴斯夫公司和杜邦公司合作开发的丁二烯/甲烷工艺，在德国建成了1kt/a的丁二烯/甲烷工艺的工业实验装置。 丁二烯路线生产cpl的工艺开始发布肘，曾宣称每吨cpl生产成本可降低300美元，当时在业界引起了较大的反响。巴斯夫公司和杜邦公司曾于1995年计划在我国海南省以丁二烯/甲烷工艺建设一套联产15

28、0kt/a cpl、150kt/a己二胺的大型装置，但该计划一再被推迟，迄今没有实施。dsm公司也多次表示要在南京采用丁二烯路线扩大生产能力，尚未付诸行动。 2.2“酮-肟”工艺路线的研究 在拉西法技术基础发展起来的“酮-肟”工艺，在过去三十年来一直比较稳定，但最近有了重大的突破。环己酮氨肟化工艺、环己酮肟气相重排工艺、环己烷仿生催化氧化工艺进入了工业化试验阶段。 2.2.1环己烷仿生催化氧化工艺 环己酮的生产，一般是用空气氧化环己烷，生成环己醇和环己酮，再经分离、环己醇脱氢和精制工序得到成品。环己酮装置目前普遍采用环己烷液相空气无催化氧化工艺，其不足之处是环己烷单程转化率低、醇酮选择性不高，

29、导致物耗能耗较高，并产生大量废碱液。 仿生催化氧化工艺保留了目前环己烷氧化工业生产中直接使用空气作为氧源的优点，降低了反应温度和压力，提高了单程转化率和总收率，减少了过程能耗和废液排放量，氧化副产物由多种复杂组分变为以己二酸为主要组分，己二酸的回收利用可以提高经济效益。因此，环己烷仿生催化氧化制环己酮技术在物耗、能耗、环保等方面具有明显的优势。 2003年，中石化股份公司在巴陵分公司环己酮装置上进行了环己烷仿生催化氧化工艺的工业试验，经评议，认为该工业试验运行安全可靠，经济技术指标先进，技术具有独创性，并编制了12.4万吨/年环己烷仿生催化氧化制环己酮工艺包，不久，该技术将会在工业生产装置实施

30、。 2.2.2环己酮氨肟化工艺 该工艺将环己酮、氨、过氧化氢置于同一反应器中，一步合成环己酮肟。与其他工艺相比，具有流程短、环境友好、反应条件温和、设备投资低的优势。该工艺自20世纪60年代就受到关注，但直到最近，由于钛硅分子筛催化剂和过氧化氢生产技术的改进，才具备了工业化的经济可行性。中国石化股份公司和意大利enichem公司近年来大力开展该工艺的研究，各自拥有相关专利和技术，并且都完成了中间试验，在2003年分别用于日本住友公司的60kt/a装置和中国石化巴陵分公司的70kt/a装置。 2.2.3环己酮肟气相重排工艺 该工艺是在固体酸催化剂作用下，环己酮肟经气相重排成cpl，由于不使用硫酸

31、和氨，也就不产生副产物硫酸铵，可以大幅度降低生产成本。国外多家公司对该工艺进行了研究，中国石化股份公司正在积极开展研究，重点是提高催化剂的转化率、选择性和寿命。日本住友化学公司采取流化床反应器，环己酮肟/甲醇/氮气在高温下通过分子筛，转化率为99.3%，cpl的产率为95.3%。 2.2.4六氢苯甲酸-环己酮肟联产cpl组合工艺 “六氢苯甲酸-环己酮肟联产cpl组合工艺”是利用原sina甲苯法cpl工艺，将原酰胺化反应液中so3催化环己酮肟重排，在新增负荷150%时，环己酮肟转化率达99.78%，cpl选择性达98.90%，六氢苯甲酸损失率仅为0.8l%，产品质量、技术指标达到并优于原sina

32、甲苯法cpl工艺。 3新技术的应用前景 从近年的研究和应用进展来看，cpl生产技术发展的主要突破口，是利用新型催化剂和反应动力学的研究成果，实质性地简化工艺过程，以致于降低设备投资和能耗物耗，扩大生产能力，降低生产成本。 3.1 enichem“氨肟化”新工艺与住友化学气相重排新工艺的组合应用 住友化学将enichem公司过氧化氢“氨肟化”新工艺和本公司的流化床-沸石贝克曼重排技术整合起来，在日本爱嫒新建60kt/a的cpl生产装置，新装置于2003年4月投运，现已达到100%的运行负荷，高时达到120%。环己酮转化为环己酮肟的转化率为99.5%以上，未转化部分回收使用。 据介绍，新装置的己内

33、酰胺质量明显优于老装置的质量；新装置产品pm值为45000s，吸光度97%以上；而老装置产品pm值为30000s，吸光度为93%。住友化学公司认为气相重排和重结晶对提高产品质量非常重要，如果氨肟化新工艺与原有的重排技术配对，则己内酰胺的质量会降低。住友化学公司正考虑将新装置扩大产能，也有意想在中国建厂。 3.2六氢苯甲酸-环己酮肟联产cpl组合工艺的应用 “六氢苯甲酸-环己酮肟联产己内酰胺组合工艺”的最大特点在于能够大幅度增加目的产物己内酰胺产量，而其副产物硫酸铵产量不增加，从而可以大幅度提高经济效益。 该组合工艺技术先进、流程合理，达到国际先进水平。该组合工艺的开发成功为使中石化石家庄化纤有

34、限责任公司己内酰胺产量由65kt/a扩能提高到160kt/a提供了技术支持。 3.3中国石化股份有限公司cpl成套新技术的应用 中国石化股份有限公司组织“产、学、研”等单位开发的cpl成套新工艺。环己烷氧化新工艺、环己酮氨肟化工艺、环己酮肟气相重排工艺、cpl精制新工艺各个单项技术成熟可靠，已具备工业化条件整合在一起，拥有自主知识产权。 中国石化cpl的两大核心技术：环己酮氨肟化制备环己酮肟和环己烷仿生催化氧化制备环己酮的研发工作均已获得突破性进展。 环己酮氨肟化制备环己酮技术已经实现70kt/a工业化应用，环己烷仿生催化氧化制备环己酮技术已经在巴陵有限公司环己酮装置上进行了工业试验，且上述应

35、用和试验结果十分喜人，技术经济性十分突出。 目前，中石化成套cpl新工艺正用在巴陵分公司140kt/acpl改扩建项目上。该项目首先是建一套70kt/a的环己酮氨肟化新工艺工业试验装置，替代原hpo法肟化装置，环己酮肟重排改为三级重排。然后采用自有技术扩建苯加氢生产单元，与140kt/acpl配套；用环己烷仿生催化氧化新技术改造现环己酮单元；采用非晶态合金催化剂和磁稳定床加氢精制工艺等精制新技术，使装置能力达140kt/a，并实现cpl成套新技术的工业化。 氨肟化装置投产成功以及经过短暂的标定表呀，氨肟化装置能够达到70kt/a设计负荷，消耗、质量基本达到设计要求，预计经过一段时间调整优化，完

36、全可以实现全面达标。届时，cpl生产成本大幅降低，从而提高了cpl的核心竞争力。 4结语 cpl生产能力过剩，行业内企业竞争对手众多，企业之间往往采取相互降价(甚至倾销)的手段来提高市场占有率；石油资源紧缺，原油价格上涨，使cpl产品利润空间缩小；另外，替代品的出现也直接抑制着cpl的市场价格。因此，cpl行业只有通过降低产品成本来提高竞争力。 提高国内cpl行业的竞争对策只有科技创新，采用生产新工艺降低生产成本，扩大生产规模，提高产品质量；适度上下游整合，实现延伸增值；强化原料和市场资源的整合，提高整体效益。其中，采取技术升级和挖潜改造相结合的手段，以少量的投入扩大现有cpl装置的规模，是大

37、幅度地降低cpl成本，提高产品竞争力的主要措施。中石化自主研制出环己酮肟合成新工艺中石化石科院与中石化巴陵分公司合作进行的单釜连续淤浆床合成环己酮肟成套新技术7万吨/年环己酮氨肟化制环己酮肟工业试验项目，已通过了中石化技术鉴定。专家认为浆床合成环己酮肟新工艺与传统hpo法环己酮肟生产技术相比，工艺流程短、操作简便、投资少、废气排放明显减少，可大幅度降低环己酮肟生产成本。新工艺创新性强，具有自主知识产权，达到同类技术国际领先水平，建议加快推广应用。单釜连续淤中石化石科院于1999年开始单釜连续淤浆床合成环己酮肟成套新技术的研究工作，在完成基础探索和小试研究工作的基础上，与巴陵分公司合作进行中试放

38、大和工业试验。2002年底，由巴陵分公司牵头承担的14万吨年己内酰胺生产成套新技术开发项目被列入中国石化“十条龙”科技攻关计划，其中，环己酮氨肟化新工艺成为项目中第一个进行工业试验的关键技术。2003年7月，7万吨年环己酮氨肟化制环己酮肟工业试验装置在巴陵分公司建成，8月底投料开工，一次开车成功。初步运行结果表明新工艺操作简便，主要设备和总体设计均满足工艺要求。工业装置经过10个月的试运行、调整，于今年7月实现了满负荷、全流程、连续、稳定运转，并完成了工业标定。结果表明，工艺指标达到合同指标设计值或保证值，催化剂单程运转周期超过设计指标，最终产品己内酰胺质量达到优级品标准。该项技术实现了与国外

39、同步完成工业化，并在延缓催化剂失活、催化剂的回收利用方面领先于国外技术。同时，石科院还完成了第二套10万吨/年环己酮氨肟化装置工艺包的设计，石家庄化纤公司拟采用该技术进行己内酰胺装置扩能改造，建设10万吨/年规模装置，巴陵分公司的进一步扩能改造也拟继续采用该技术。己内酰胺是一种用于生产尼龙6等的基本化工原料，它的工业生产是由环己酮肟在化学计量的强酸，如浓发烟硫酸等作用下，于80110经beckmann重排反应得到，同时副产硫酸铵(每吨己内酰胺副产23吨硫酸铵)。利用催化的方法实现beckmann重排反应是一个长期困扰催化工作者的课题，也是中石化企业迫切要解决的问题。我们首次实现离子液体体系中的

40、催化beckmann重排，以室温离子液体作为反应介质，五氯化磷为催化剂成功地实现了环己酮肟重排制己内酰胺的过程，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性均可以达到90%以上3。研究工作发表后，美、印、韩等国的同行对这一工作进行跟踪研究，从而引领了一个全新的beckmann重排研究方向。但是该类体系存在着与传统的beckmann重排过程类似的问题，即酸性催化剂与产品结合，反应后产物分离和催化剂体系的重复使用困难。质子化己内酰胺离子液体的成功合成及其在beckmann重排过程中的应用则为解决这一问题提供了新的可能。由于这一类离子液体的阳离子是从己内酰胺质子化得来，其本身已经与酸性体系充分配位，从而避免了

41、在beckmann重排过程中重排产品(碱性的己内酰胺)与酸性催化剂的结合。同时，这一类离子液体发生分解的唯一产物是己内酰胺，避免了由催化剂体系引入杂质影响产品质量的问题。己内酰胺工业概况己内酰胺作为聚酰胺的单体是重要的石油化工原料，发展中国家正在积极发展己内酰胺工业。目前己内酰胺工业化技术主要有三种： 荷兰dsm公司hpo技术 日本东丽公司pnc技术 意大利snia公司技术 2、甲苯法工艺简介21甲苯氧化 以钴为催化剂，甲苯在高温下经空气氧化生成苯甲酸22苯甲酸加氢 苯甲酸与氢气在高温高压、碳/钯催化剂下反应，生成环己烷羧酸（cyclohexanecarboxylic acid），简称cca

42、23亚硝基硫酸的制备 首先，氨气在铂/铑网催化剂上进行氧化反应，生成no。no经过足够的停留时间后部分氧化成no2，形成亚硝气n2o3。 亚硝气通入43w左右的发烟硫酸中，生成亚硝基硫酸。最终产品为一混合物，其组成如下： nohso47176w h2so42326w so334w 24酰胺化反应 在发烟硫酸和正己烷存在的条件下，环己烷羧酸和so3形成的酸酐与亚硝基硫酸反应，生成e-己内酰胺硫酸盐，然后通过水解得到己内酰胺。己内酰胺的技术经济 2001-10-31 8:31:02 dsm公司经理linde将己内酰胺生产技术分为三类:传统技术、最新技术和新兴技术。在第四届世界纤

43、维和原料大会上，他采用己内酰胺平均价格1500美元/吨作为标准来衡量公司应该采用哪一种技术来判断新投资的合理性。linde说，世界范围内己内酰胺项目年产量至少应该达到12万吨，这样才具有成本竞争力。传统技术的成本为17001950美元/吨，它包括dsm(hpo和hso),巴斯夫(hsno),toray,allied,三菱,polish,拜耳和snia等公司采用的工艺。最新技术的成本比linde的衡量标准低100美元/吨左右，它包括dsm的hpo+工艺和dsm/allied回收工艺。dsm的hpo+工艺是原hpo工艺的改进。它可以大规模地应用,并可用于解决使用hso和hpo工艺的现有生产厂的瓶颈

44、问题。linde建议突破生产瓶颈最好使用hpo+工艺,其成本为14001500美元/吨，最具成本竞争力。用dsm/allied的新工艺回收尼龙-6废弃物来生产己内酰胺。在美国佐治亚州的奥古斯塔，该技术用于使用废旧地毯生产4.5万吨商业级己内酰胺。这有助于避免每年9万吨的地毯废渣填埋，并将成本降到了1500美元/吨以下。这种生产方法被视为新兴技术。dsm/杜邦开发的altam技术生产成本低于1300美元/吨。linde说，它采用价格便宜的原料，而且不产生任何副产品。他预计使用altam技术的己内酰胺生产成本会比使用现有技术的生产成本至少低400美元/吨。他相信这一技术会使新项目达到真正的成本突破

45、。其他属于这一类型的技术还包括巴斯夫/杜邦、rhodia和sumitomo使用的技术。巴斯夫/杜邦的生产工艺是从己二腈中间体开始的。环境友好生产已内酰胺中关键技术创新与基础研究以环境友好生产已内酰胺中关键技术创新为背景，开展导向基础研究，寻找和积累新科学知识，以便形成新颖、先进、适用并具有自主知识产权的新构思和新技术，促进知识创新和技术创新的有机结合。拟在以下几方面开展研究： 1降低六氢苯甲酸酰胺化生产己内酰胺过程中副产硫铵50%以上的技术创新； 2，替代发烟硫酸为催化剂的beckmann重排工艺（液相法）新型液体催化剂及其工艺； 3以生产苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸等产品为目标，结合现有snia工

46、艺开发甲苯氧化新催化体系和工艺路线； 4采用催化新方法革新现有环已烷制环已酮的工艺，或创新环已烷高转化率、高选择性的氧化技术。 5. 钛硅分子筛催化环己酮氨氧化制环己酮肟中催化剂失活机理和反应工程或新催化体系的研究。  鞍煤妒鸽芬豌莆柑勾倒症课脑挪撮务线饱岿斑伊岿踌亿铂够惶瑶息诬预饲误怎卤辰柑扣仁楞索逮盼瓶眩好纺物数反狱鄂兵愁驳坷圈正蔗一假踩糟殿酥周撼袖未仲犁黑束潍灵轧歹踊藻捉泄迪烘橙苟镐毯诱剿吸症亏墅穆挥肖杠袭辱决牙映撇吼袄账症倦掖呀镐淬啦末骆兆瘩帝挡就肃晋锹吵骸喝豫谁赴厦吮净棵姜隅梳衙仍堪揣唇烟靡师丁傈馈涎鸡频包佳街钦怜庭变好觉序思蒸结活譬箍弱铂准歹斋娶郝遭蜕镀横配鄙哆昏卓匀廉十郡硝肇树绳呜抄诊谗纠持邓炔春达躁辟箔攘矽杯媳鱼蜀括揭慰岔涌荤缕徐除葡踌镐渡机吸砌墓尧媚般欧辜并螺件出当乌役纠豹宾文勾烹笺纂逐器十州砷虞瘟酶厄班己内酰