离子交换和吸附PPT课件

1、3.2.1.1 平衡常数平衡常数 离子交换的基本反应如下： RBRBA ARARAB BABRBRAARBBRArrrrRBRAaaaaKAB RBRArrRBRAKAB 第1页/共44页3.2.1.2 平衡系数平衡系数RARBrrKARBBRAK第2页/共44页3.2.1.3 选择性系数选择性系数 平衡系数也称为选择性系数，并标以 符号。 1 1表明该树脂对B B离子的选择性大于A A离子。 1 1则表明该树脂对A A离子的选择性大于B B离子。 选择性系数是树脂相中A与B的浓度比率与平衡水相中A与B的浓度比率之比；或者说选择性系数是A的分配比与B的分配比的比值。在稀溶液中选择性系数近似可看

2、作常数。/ABRARARARBKABRBRBBAKABKKK第3页/共44页 q表示A在树脂相中的平衡浓度，C表示A在溶液中的平衡浓度；同时以Q表示AB在树脂相中平衡浓度，C0表示AB在溶液相中的平衡浓度 000CC)Qq(1)CCq/Q(1Cq)(QC)q(CARBBRAK第4页/共44页令Y Yq/Q Xq/Q XC CC C0 0 等价离子交换的情况，固定X X，则Y Y固定。 XYXYK)1()1(XXKYY11第5页/共44页3.2.1.4 平衡参数平衡参数 aRaRb bB BbAbAa abRbRa aA AaBaBb b用 分别除以分子、分母， baabbaababbaABCq

3、QCCqABRBARKK)()0bbaaCQCQ00)00000(1 (1 ()()1 ()1 ()/(babaabbaabbaabQCXYXYCQCQCCQqCCQqK)1()()1(aXXbbaCoQKaYYb第6页/共44页 称为平衡参数或表观选择性系数 。 给定X X与后，Y Y的值随CoCo而变化。3.2.1.5 3.2.1.5 分配比与分离系数分配比与分离系数 用湿树脂体积表示时为无因次的量，用干树脂重量表示时，的单位为m m3 3/kg/kg。 baCQK0Cq第7页/共44页 定义为交换平衡中的A A、B B的分离系数，它等于A A、B B的分配比的比值 1 1 表示A A的选

4、择性大于B B。而对于不等价交换情况，此时 不等于选择性系数。这就是说与在概念上是有区别的 KABBABAARBBRA/BA/BA/第8页/共44页3.2.2 平衡等温线与平衡图平衡等温线与平衡图 XKXXKy1图图3 31 1 离子交换平衡图离子交换平衡图第9页/共44页32 等价交换时的平衡图等价交换时的平衡图(a) 1 (b) 1在 1 1时，面积S SS S1 1； 1 1时，面积S SS S1 1， K K KKKKKXYXySS)1 ()1 (第10页/共44页 在工程上，曲线1 1 为线性平衡 f(c)f(c)0 0曲线2 2 为有利平衡 f(c)f(c)0 0曲线3 3 为不利

5、平衡 f(c)f(c)0 0曲线4 4 为带拐点的平衡曲线5 5 为不可逆平衡图图3 33 3 离子交换离子交换q qC C平衡图平衡图第11页/共44页q qf(C)f(C)函数有下列几种类型：（1 1） 亨利型（线性关系型） q qC C （2 2）朗格谬尔型（双曲线型）当水相浓度较低时，上式可简化为q qC C （3 3）弗南德里希型 ncLmcq)(Lmcmqn/1cnmqlglg第12页/共44页3.2.3 道南平衡膜理论道南平衡膜理论3.2.3.1 道南平衡道南平衡 将树脂表面设想成为一种半透膜，达到平衡时，膜两侧电解质的化学位应相等 电解质的化学位可表示为其离子的化学位之和 .N

6、aclNaclClClNaNaClClNaNaaRTaRTaRTaRTlnlnlnlnClNaClNaaaaa第13页/共44页 稀溶液中可用浓度代替活度 ClNaClNa ClNa2 ClClNaClRNa)(ClClRCNal22ClRClCl第14页/共44页 树脂中 浓度很高时，同离子 浓度很小，阳离子交换树脂中的固定离子 可高达5mol/L5mol/L，故它的同离子进入树脂中的量极微。 RClR22 ClCl CllC第15页/共44页3.2.3.2 道南位与道南排斥道南位与道南排斥 如果RARA型树脂与AYAY型电解质水溶液接触，因为树脂上的反离子与溶液中的可交换离子为同一种离子A

7、 A，所以从表面上看，没有离子交换反应发生。但由于树脂中的微孔的毛细管吸入作用，中性电解质AYAY仍可被吸入交换剂内，只不过这时A A和Y Y都不占据交换剂中的交换位置，这种作用称为非交换吸入。 第16页/共44页 当RA型阳树脂与强电解质AY的稀溶液接触时，树脂相中阳离子A的浓度远远大于稀溶液中A的浓度，故少量A从树脂相进入溶液相，而溶液中的极少量Y进入树脂相，致使树脂相带负电荷，溶液相带正电荷，从而在两相间形式一个电势差，称之为道南势EDon。显然道南势一建立，静电作用将阻止A继续进一步离开树脂相，排斥Y进入树脂相，直到浓度差所产生的作用与道南势的作用相抵消即达到平衡为止。离子交换树脂对电

8、解质的这种排斥作用，通常称为道南排斥。所以一般情况下，稀溶液中可忽略中性分子进入树脂相。第17页/共44页 扩散对电中性的极小偏差，除了能以电势差表现出来外，用化学方法是无法测出的。 道南排斥存在如下基本规律： （1 1）树脂内部与外部水溶液之间浓度差越大，E Edondon越大，排斥作用越强，电解质的非交换吸入量就越小。（2 2）当树脂的交联度增大或交换容量增大时，其内部反离子浓度亦将增大，如果此时外部溶液电解质浓度不变，则E Edondon大，电解质的非交换吸入量将会减少。（3 3）排斥作用与静电作用力有关，因此： A A 同离子价数越高，越受排斥，如NaClNaCl与NaNa2 2SOS

9、O4 4相比较，后者更难以中性电解质形式进入阳树脂。 B B 反离子价数越高，排斥作用越弱，如NaClNaCl与CaClCaCl2 2比，后者更易以中性分子形式进入阳树脂内。 第18页/共44页3.2.3.3 电解质的非交换吸入电解质的非交换吸入 随外部溶液浓度增加，即树脂相与外部水溶液电解质浓度差减少时，道南排斥作用减弱，中性电解质进入树脂相的问题即不能忽略。 电解质溶液浓度（元电荷物质浓度）非交换吸入量（YQ）0.010.10.321.03.20.011 18 85050250250当电解质低于0.1mol/L0.1mol/L元电荷物质浓度时，可以忽略电解质的非交换吸入。 第19页/共44

10、页3.3 3.3 离子交换动力学 3.3.1 交换反应机理交换反应机理 离子交换反应有七个步骤：（1）在树脂相外部主体溶液中可交换离子A的对流扩散运动；（2）A离子通过颗粒周围液膜向内的扩散；（3）在颗粒内部A离子进行的扩散；（4）交换反应 ；（5）B离子在颗粒内部进行扩散；（6）B离子通过颗粒周围液膜向外的扩散；（7）B离子在主体溶液中的对流扩散。第20页/共44页 第（1）与（7）步骤为对流扩散，其速率在102m/S数量级，而（4）为化学反应，其速率大于102m/S。因此都不可能成为速度的控制步骤，（2）与（6）步骤称为膜扩散，（3）与（5）步骤为粒扩散，其速率都在105m/S数量级，因此

11、往往成为速度的控制步骤。 一般情况下，当树脂颗粒较粗，交联度较高，液相离子浓度较高，搅拌作用较强烈的情况下颗粒内扩散（PDCPDC）容易成为速度控制步骤，而当树脂颗粒较细，交联度小，液相离子浓度低，搅拌作用较差时，离子通过液膜的扩散（FDCFDC）容易成为速度控制步骤。 第21页/共44页3.3.2 控制步骤的判断控制步骤的判断 3.3.2.1 经验判断法 测定交换速率与树脂粒度的关系，如交换速率与树脂粒度无关，则为化学反应速度控制，如交换速率与树脂粒度成反比，则为FDCFDC控制，如交换速率与树脂粒度的平方成反比，则为PDCPDC控制。 第22页/共44页3.3.2.2 准数判断法准数判断法

12、（1） Helfferich准数判断法 Q 树脂交换容量（mol/m3）， Co液相离子原始浓度（mol/m3）， 固液两相离子扩散系数（m2/S），液膜厚度（m m），R R 树脂颗粒半径（m m），分离系数DD,)25(CoDRDQHe第23页/共44页 HeHe准数是根据FDCFDC与PDCPDC两种模型的半交换周期（即交换率达到一半时所需时间）之比得到的。因此He1He1表示FDCFDC所需之半交换周期远远大于PDCPDC所需之交换半周期，故交换速率由FDCFDC控制；He1He1表示PDCPDC所需之交换半周期远大于FDCFDC，故为PDCPDC控制；HeHe1 1表示两种控制步骤同

13、时存在，且作用相等。 第24页/共44页（2 2）VermeulenVermeulen准数判断法 床层空隙率，P P 颗粒内孔隙率，D、D 两相中离子扩散系数，u 液体流速R 树脂颗粒半径（m） 当VeVe0.3 0.3 为PDCPDC控制，VeVe3.03.0为FDCFDC控制，0.30.3VeVe3.03.0为PDCPDC、FDCFDC皆起作用的中间状态。 eVPDCoDQDpe21)2(8.4DuRPe)1(3第25页/共44页3.3.2.3 实验测定法实验测定法（1 1）直接测定的方法：中断接触法 中断实验时树脂吸附量的变化第26页/共44页（2 2）通过实验数据间接判断的方法 通过实

14、验测定交换率F F（t t）与时间的关系。 按F F（t t）t t标绘作图。如呈线性关系，则为FDCFDC控制；如按1-3(1-F)1-3(1-F)2/32/32 2（1 1F F） t t标绘，呈线性关系，则为PDCPDC控制；如按11（1 1F F） t t标绘，呈线性关系则为化学反应控制。3.3.3 3.3.3 交换速率的影响因素交换速率的影响因素3.3.3.1 3.3.3.1 溶液浓度的影响：溶液浓度的影响： 一般情况下，在稀溶液中，即浓度从0.0010.001元电荷物质至0.010.01元电荷物质之间均为FDCFDC控制，在此范围内浓度增加，交换速率线性增加。当浓度超过0.010.

15、01元电荷物质后继续增加，FDCFDC与PDCPDC同时存在，此时交换速率不呈线性关系增加，当浓度继续增加，交换速率达极限值，反应为PDCPDC所控制。 第27页/共44页3.3.3.2 树脂颗粒大小的影响3.3.3.3 搅拌 3.3.3.4 水相离子扩散系数的影响3.3.3.5 树脂相离子扩散系数的影响 同一离子的 一般比D小，它们之间有 的关系。 D)2(PPDD第28页/共44页（1 1）离子电荷及树脂交联度的影响 （2 2）水化离子大小的影响（3 3）树脂水含量影响 （4）温度及树脂上反离子组成的影响第29页/共44页表表32 微量离子在树脂内的微量离子在树脂内的 DD微量离子La3T

16、b3Lu3 /108 cm2/s8.716.335.0离子半径 10-7mm1.0610.9230.848Dowx508的水含量为的水含量为48，支持电解质，支持电解质HCl1.94mol/L 第30页/共44页1、微量离子Cs,2、微量离子Co2 在HCl、CaCl2LaCl3溶液中与树脂交换；3、微量离子La34、微量离子Tb3在各种浓度的HCl溶液中与树脂交换第31页/共44页第32页/共44页3.4 3.4 柱过程3.4.1 3.4.1 流出曲线3.4.1.1 3.4.1.1 流出曲线的形成第33页/共44页3.4.1.2 等稳线与流出曲线等稳线与流出曲线 在稳态离子交换过程中，交换区

17、以不变的速度不变的宽度下移。交换区内纵向离子浓度分布线称为等稳线。 流出曲线与等稳线互成映像 第34页/共44页3.4.1.3 流出曲线的影响因素流出曲线的影响因素 流出曲线的波形（斜率变化），宽度（贯穿点至饱和点），贯穿点出现的位置，三者称为贯穿参量。贯穿参量所表征的柱操作流出曲线是反映离子交 换 过 程 动 态 行 为 的 一 种 特 征 曲 线 ， 它 反 映 了 “ 交 换 体 系 ” “ 设 备 结构”“操作条件”“交换平衡”“传质动力学”的综合影响。 第35页/共44页影响流出曲线或贯穿参量的因素：（1）树脂对交换离子的亲和力 亲和力越大，则交换段（）高度越小，固流出曲线斜率变化大

18、，波形陡峭，贯穿点出现晚，贯穿容量越大，柱利用率也越高。（2）树脂粒度（3）树脂交联度（4）树脂容量（5）操作流速（6）料液浓度 降低料液浓度有利于提高柱效率，而在FDC控制的情况下增加料液浓度有利于提高交换速度（7）操作温度（8）柱形、柱高 H/D大可改善柱内的树脂填充状态、改善液流分布有利于交换第36页/共44页第37页/共44页3.4.2 交换区计算交换区计算3.4.2.1 交换区高度（交换区高度（Hz） 交换区高度等于传质单元高度（HTU）与传质单元数（NTU）的乘积，即 HzHTUNTU1 1、tztz稳态操作时，交换区移动一个自身高度的距离所需的时间 U线速度；A柱面积；VT流出液浓度达饱和点，即树脂柱完全饱和时所需的流出液总体积；VB流出液浓度达贯穿点，即树脂柱穿透时的流出液体积；tT从开始交换至交换区完全移出交换柱的时间；tB交换柱的贯穿时间BTBTBTZttUAVUAVUAVVUAVzt第38页/共44页2 2、Z Z交换区形成后恒速向下移动的速度式中：H HT T交换柱内树脂床的总高度；t tF F开始交换作业在柱顶形成交换区的时间3 3、HzHz交换区高度：FTTzttHFTTzz