第一节 氢分子离子

1、第三章第三章 双原子分子双原子分子 An atom memberAn atom member第一节第一节 氢分子离子氢分子离子第二节第二节 分子轨道理论分子轨道理论第三节第三节 双原子分子双原子分子第一节第一节 氢分子离子氢分子离子 Hydrogen molecule ionHydrogen molecule ion一、氢分子离子的波动方程一、氢分子离子的波动方程三、对氢分子离子的讨论三、对氢分子离子的讨论四、共价键的本质四、共价键的本质二、波动方程的求解二、波动方程的求解一、一、 氢分子离子的波动方程氢分子离子的波动方程 SchrSchrdinger Equation of Hydrogen

2、 molecule iondinger Equation of Hydrogen molecule ion 由由H H2 2+ + 的物理模型不难推想，在其波动方程的的物理模型不难推想，在其波动方程的Hamiltonian Hamiltonian 算符中应算符中应包含：包含：两个核的动能项两个核的动能项核外电子的动能项核外电子的动能项两个核对电子的吸引势能项两个核对电子的吸引势能项两核间相互排斥的势能项两核间相互排斥的势能项动能算符动能算符势能算符势能算符 自然界中除了希有气体元素外，其它元素在标准状态自然界中除了希有气体元素外，其它元素在标准状态下，都是以原子的结合体、分子或晶体的形式存在。

3、下，都是以原子的结合体、分子或晶体的形式存在。 H H2 2+ + 是最简单的双原子分子，是三质点分子体系。对是最简单的双原子分子，是三质点分子体系。对于于H H2 2+ + 的薛定谔方程可写成：的薛定谔方程可写成：H= EH= E r ra a），会导致核间），会导致核间距距 R R 增大，使核间排斥势能减小。增大，使核间排斥势能减小。【边界条件【边界条件1 1】e er ra aR Re ea ab br rb bR R 增大增大R RR Re ea ab be er ra ae er ra aR R a ab b 当当 r rb b r ra a 时：时： 核核 b b 对电子对电子 e

4、 e 的吸引势能可以的吸引势能可以忽略不计；忽略不计； 两核间的排斥势能可以忽略不计。两核间的排斥势能可以忽略不计。R R 增大增大 由边界条件由边界条件1 1可知：当可知：当 r rb b r ra a 时，电时，电子子e e可看成仅属核可看成仅属核b b所有。即，所有。即，氢分子离子变氢分子离子变为氢原子和质子。为氢原子和质子。e er ra aR R a aH H+ +b bH Ha a 同理，当电子同理，当电子e e远离核远离核a a时（时（r ra a r rb b），），同样会导致核间距同样会导致核间距 R R 增大，使核间排斥势能减小。增大，使核间排斥势能减小。 当当 r ra

5、a r rb b 时：时： 核核 a a 对电子对电子 e e 的吸引势能可以忽略不的吸引势能可以忽略不计；计； 两核间的排斥势能可以忽略不计。两核间的排斥势能可以忽略不计。【边界条件【边界条件2 2】e eb bR R b bH H+ +a aH Hb b= c= c1 1a a + c+ c2 2b b 根据根据边界条件及叠加原理，我们可将边界条件及叠加原理，我们可将变分变分函数选为氢原子的基态波函数。即：函数选为氢原子的基态波函数。即：为了书写方便，令：为了书写方便，令：S Saa aa = =a a2 2ddS Sab ab = =a ab bddS Sbb bb = =b b2 2d

6、d即：即：* *d= cd= c1 12 2 S Saaaa + 2c + 2c1 1 c c2 2 S Sab ab + c+ c2 22 2 S Sbbbb* *dd= =(c(c1 1a a + c+ c2 2b b) (c) (c1 1a a + c+ c2 2b b) d) d确定能量确定能量 E E 根据力学量求平均值公式确定体系的能量：根据力学量求平均值公式确定体系的能量：* * H Hdd(= c= c1 1a a+ c+ c2 2b b) ) = E = E0 0* *dd体系（体系（H H2 2+ +）的基）的基态能量态能量= =(c(c1 12 2a a2 2 + 2c+

7、 2c2 2b b c c1 1a a + c+ c2 22 2b b2 2) d) d= c= c1 12 2a a2 2d+ 2cd+ 2c2 2 c c1 1b b a ad+ cd+ c2 22 2b b2 2 d d为了书写方便，为了书写方便，令：令：H Haa aa = =a a HHa a dd H Hbb bb = =b b HHb b dd H Hab ab = =a a HHb b d=d=b b HHa a dd 即：即：* * H Hd= cd= c1 12 2 H Haa aa + 2c+ 2c1 1c c2 2 H Hab ab + c+ c2 22 2 H Hbb

8、bb 同理：同理：* * Hd Hd= =(c(c1 1a a + c+ c2 2b b) H (c) H (c1 1a a + c+ c2 2b b) d) d = =(c(c1 12 2a aHHa a+c+c2 2 c c1 1b bHHa a+c+c2 2 c c1 1a aHHb b+c+c2 22 2b bHHb b)d)d = c= c1 12 2a a HHa ad+d+ c c2 2 c c1 1b b HHa ad+d+ + c+ c2 2 c c1 1a a HHb b d+ cd+ c2 22 2b b HHb b dd 于是：于是：E =E =c c1 12 2 H

9、Haaaa+ 2c+ 2c1 1c c2 2 H Habab+ c+ c2 22 2 H Hbbbbc c1 12 2S Saa aa + 2c+ 2c1 1c c2 2S Sab ab + c+ c2 22 2S Sbbbb为了使得到最低为了使得到最低 E E 值，必须要求值，必须要求 c ci i 满足于：满足于：E Ec ci i 0 0 分别对分别对 c c1 1 、c c2 2 求偏导，可得到本征方程组：求偏导，可得到本征方程组：c c1 1（H Haa aa - ES- ESaaaa）+ c+ c2 2 （H Hab ab - ES- ESabab）= 0= 0c c1 1（H H

10、ba ba - ES- ESbaba）+ c+ c2 2 （H Hbb bb - ES- ESbbbb）= 0= 0 又称为久期方又称为久期方程组程组（自己求证）（自己求证） 在本征方程组中，当在本征方程组中，当 c c1 1 = c= c2 2 = 0 = 0 时无意义。要得到时无意义。要得到 c c1 1 和和 c c2 2 的非的非零解，必须有：零解，必须有：（H Haa aa - ES- ESaaaa） （H Hab ab - ES- ESabab）（H Hab ab - ES- ESabab） （H Hbb bb - ES- ESbbbb）= 0 = 0 本征方程本征方程（久期行列式

11、）（久期行列式）axax2 2 + bx + c = 0+ bx + c = 0 在在本征方程中，本征方程中，由于由于 H H2 2+ + 的两个氢核是等同的，并且的两个氢核是等同的，并且 a a 和和 b b 是是归一化的。则有：归一化的。则有：H Haa aa = H= Hbb bb = =a a HHa a d=d=b b HHb b dd=S Saa aa = = S Sbb bb = 1 = 1 （a a、b b 是氢原子的基态波函数）是氢原子的基态波函数） 则，久期行列式（本征方程）可改写为：则，久期行列式（本征方程）可改写为：（H Haa aa - E- E） （H Hab ab

12、 - ES- ESabab）（H Hab ab - ES- ESabab） （H Haa aa - E- E）= 0 = 0 =(H=(Haa aa - E)- E)2 2- (H- (Hab ab - ES- ESabab) )2 2= H= H2 2aa aa - 2E H- 2E Haaaa + E + E2 2- H- H2 2ab ab + 2E S+ 2E Sab ab H Hab ab - E- E2 2 S S2 2abab= H= H2 2aa aa - 2E H- 2E Haaaa + E + E2 2- H- H2 2ab ab + 2E S+ 2E Sab ab H H

13、ab ab - E- E2 2 S S2 2abab= E= E2 2（1 1 - S- S2 2abab）+ 2E+ 2E（S Sab ab H Hab ab - H- Haaaa）+ +（H H2 2aa aa - H- H2 2abab）(1 - S(1 - Sabab2 2)=(1 - S)=(1 - Sabab)(1 + S)(1 + Sabab) )并且：并且：=(H=(Hab ab - S- SababH Haaaa) )2 2 1/21/2=(H=(Hab ab - S- SababH Haaaa) ) (a - b)(a - b)2 2= a= a2 2 - 2ab + b-

14、 2ab + b2 2因为：因为：=H=Habab2 2 S Sabab2 2 - 2H- 2Hab ab S SababH Haa aa + H+ Haaaa2 2 - H- Haaaa2 2 + H+ Habab2 2 + S+ Sabab2 2H Haaaa2 2 - S- Sabab2 2H Habab2 2 1/21/2(H(Hab ab S Sab ab - H- Haaaa) )2 2 - (1 - S- (1 - Sabab2 2)(H)(Haaaa2 2 - H- Habab2 2)1/21/2即：即：E =E =-2(H-2(Hab ab S Sab ab - H- Haa

15、aa) )4(H4(Hab ab S Sab ab - H- Haaaa) )2 2 - 4(1 - S- 4(1 - Sabab2 2)(H)(Haaaa2 2 - H- Habab2 2 )1/21/22(1 - S2(1 - Sabab2 2) )= =-(H-(Hab ab S Sab ab - H- Haaaa) )(H(Hab ab S Sab ab - H- Haaaa) )2 2 - (1 - S- (1 - Sabab2 2)(H)(Haaaa2 2 - H- Habab2 2)1/21/2(1 - S(1 - Sabab2 2) )=H=Habab2 2 - 2H- 2Ha

16、b ab S Sab ab H Haa aa + S+ Sabab2 2H Haaaa2 2 1/21/2则：则：E E = =-(H-(Hab ab S Sab ab - H- Haaaa) )(H(Hab ab - S- SababH Haaaa) )(1 - S(1 - Sabab)(1 + S)(1 + Sabab) )于是：于是：E E1 1 = =-(H-(Hab ab S Sab ab - H- Haaaa) + (H) + (Hab ab - S- SababH Haaaa) )(1 - S(1 - Sabab)(1 + S)(1 + Sabab) )= = =H Hab ab

17、 + H+ Haa aa - S- Sabab(H(Haa aa + H+ Habab) )(1 - S(1 - Sabab)(1 + S)(1 + Sabab) )(1 - S(1 - Sabab)(H)(Haa aa + H+ Habab) )(1 - S(1 - Sabab)(1 + S)(1 + Sabab) )= =H Haa aa + H+ Habab1 + S1 + Sabab(H(H2 2+ + 的基态能量的基态能量) )于是：于是：E E2 2 = =-(H-(Hab ab S Sab ab - H- Haaaa) - (H) - (Hab ab - S- SababH Ha

18、aaa) )(1 - S(1 - Sabab)(1 + S)(1 + Sabab) )= =H Haa aa - H- Habab1 - S1 - Sabab(H(H2 2+ + 的第一激发态能量的第一激发态能量) )求系数确定体系的状态求系数确定体系的状态 将将 E E1 1 代入久期方程代入久期方程式：式：c c1 1 = - c= - c2 2 = - c= - c2 2（H Haa aa - E- E1 1）（H Hab ab - E- E1 1S Sabab）H Haaaa- - H Habab- S- SababH Haaaa+ H+ Habab1 + S1 + SababH Ha

19、aaa+ H+ Habab1 + S1 + Sababc c1 1（H Haa aa - E- E）+ c+ c2 2 （H Hab ab - ES- ESabab）= 0 = 0 c c1 1（H Hba ba - ES- ESbaba）+ c+ c2 2 （H Hbb bb - E- E）= 0 = 0 得：得：= - c= - c2 2 = - c = - c2 2= - c= - c2 2H Habab(1 + S(1 + Sabab) - S) - Sabab(H(Haa aa + H+ Habab) )H Haaaa(1 + S(1 + Sabab) - (H) - (Haa aa

20、 + H+ Habab) )H Hab ab + S+ SababH Hab ab - S- SababH Haa aa - S- SababH HababH Haa aa + H+ HaaaaS Sabab - H - Haa aa - H- HababH Hab ab - S- SababH Haaaa-(H-(Hab ab - S- SababH Haaaa) )c c1 1 = c = c2 2即：即：根据归一化条件有：根据归一化条件有：1 12 2dd = c= c1 12 2(a a + + b b ) )2 2 dd = 1 = 1 = c= c1 12 2 a a2 2 dd

21、+ 2+ 2a ab b d+d+b b2 2 dd = c= c1 12 2 1 1 + 2S+ 2Sab ab + 1+ 1 即：即：c c1 12 2 = =2 + 2S2 + 2Sabab1 12 - 2S2 - 2Sabab1 1c c1 1 = =则，则，H H2 2+ + 的波函数可写为：的波函数可写为：1 1 = c= c1 1a a + c+ c2 2b b = c= c1 1(a a + + b b) )2 2 = c= c1 1a a - c- c2 2b b = c= c1 1(a a - - b b) )同理。将同理。将 E E2 2 代入久期方程代入久期方程式，得：

22、式，得：c c1 1 = - c= - c2 2即：即：(H(H2 2+ + 基态近似波函数基态近似波函数) )(H(H2 2+ + 第一激发态近似波函数第一激发态近似波函数) )1 1 = (= (a a + + b b) )2 + 2S2 + 2Sabab1 1E E1 1 = =H Haaaa+ H+ Habab1 + S1 + SababE E2 2 = =H Haaaa- H- Habab1 - S1 - Sabab(H(H2 2+ + 基态近似能量基态近似能量) )(H(H2 2+ + 第一激发态近似能量第一激发态近似能量) )2 2 = (= (a a - - b b) )2 +

23、 2S2 + 2Sabab1 1三、对氢分子离子的讨论三、对氢分子离子的讨论 Discussion of Hydrogen molecule ionDiscussion of Hydrogen molecule ion1.1.积分积分S Sabab、H Haaaa、H Habab 对于上述三个积分，借助椭球坐标，均可求出它们与核间距对于上述三个积分，借助椭球坐标，均可求出它们与核间距 R R 的的依赖关系。依赖关系。积分积分 S Sabab 积分积分 S Sab ab 称为重叠积分（常简用称为重叠积分（常简用 S S表示），表示），借助椭球坐标借助椭球坐标可得如下可得如下结果：结果：3 3=(

24、1 + R + )e=(1 + R + )e-R-RS Sab ab = =a ab b ddR R2 2 对氢分子离子的讨论，从其波函数和能级不难看出，关键是对对氢分子离子的讨论，从其波函数和能级不难看出，关键是对S Sabab、H Haaaa、H Hab ab 三个积分的意义。三个积分的意义。 当核间距当核间距 R 0 R 0 时，时， S Sab ab = 1= 1，两个，两个原子轨道趋于完全重叠。原子轨道趋于完全重叠。+ +b ba aabab 从重叠积分从重叠积分 S Sab ab 的求解结果不难看出：的求解结果不难看出：3 3S Sab ab =(1 + R + )e=(1 + R

25、 + )e-R-RR R2 2 当当核间距核间距 R R 时，时，S Sab ab = 0= 0，两个，两个原子轨道不发生重叠。原子轨道不发生重叠。b ba a 当当 R R 居于某数值（如：居于某数值（如：H H2 2+ + 的平衡的平衡核间距核间距 R Re e = 2 = 2）时：）时：S Sab ab =(1 + R + )e=(1 + R + )e-R-R3 3R R2 2=(1 + 2 + )e=(1 + 2 + )e-2-2 = 0.586= 0.5863 34 4即，两个原子轨道部分重叠。即，两个原子轨道部分重叠。+ +b ba ab ba a aa aa 表示电子占用表示电子

26、占用a a 轨道时，受轨道时，受b b核的库仑吸引能，可借助椭核的库仑吸引能，可借助椭球坐标可求出：球坐标可求出：aa aa = 1 - e= 1 - e-2R-2R(1 + )(1 + )R R1 1R R1 1= =a a E EH H a a d= Ed= EH H =aaaa= 1= 1H Haaaa= E= EH H + -+ -aaaaR R1 1积分积分 H Haaaa 积分积分 H Haa aa 称为库仑积分（常简用称为库仑积分（常简用表示），其具体积分结果如下：表示），其具体积分结果如下：=a a(- (- 2 2 - - + ) - - + )a a ddH Haa aa

27、=a a HHa a dd R R1 12 21 1r ra a1 1r rb b1 1= =a a(- (- 2 2 - )- )a a d-d-a a a ad+ d+ a aa addR R1 12 21 1r ra a1 1r rb b1 1 从库仑积分（从库仑积分（H Haaaa）可看出：）可看出：H Haa aa 的大小与核间的库仑排斥势能的大小与核间的库仑排斥势能 有有关（并且也与电子及核间的库仑吸引势能关（并且也与电子及核间的库仑吸引势能 有关）。有关）。1 1r rb b1 1R R即：即：H Haaaa= E= EH H + - 1 - e+ - 1 - e-2R-2R(1

28、 + )(1 + )R R1 1R R1 1R R1 1 对于对于 H H2 2+ + ，当，当 R R 取平衡核间距取平衡核间距 R Re e = 2 = 2 时：时：1 12 2= - 0.5 + - 1 - e= - 0.5 + - 1 - e-4-4(1 + )(1 + )1 12 21 12 2= - 1 - 0.183(1 + 0.5 )= - 1 - 0.183(1 + 0.5 )= = - 0.363(u)- 0.363(u)1 12 2H Haaaa= E= EH H + - 1 - + - 1 - e-2Re-2R(1 + )(1 + )R R1 1R R1 1R R1 1

29、借助椭球坐标可求得：借助椭球坐标可求得：ab ab =(1 + R)e=(1 + R)e-R-R即：即：H Hab ab = S= Sabab(E(EH H + 1/R) - (1 + R)e+ 1/R) - (1 + R)e-R-R= E= EH H S Sab ab + S+ Sab ab - - ababR R1 1HHb b= E= Eb b 积分积分 H Habab 对于积分对于积分 H Hab ab ，好像是由，好像是由 H Haa aa 交换了一个轨道而得来的，故称之为交换了一个轨道而得来的，故称之为交换积分。交换积分（交换积分。交换积分（H Habab）常简用）常简用表示。表示

30、。H Hab ab = =a a HHb b dd = =a a(- (- 2 2 - - + ) - - + )b b dd2 21 1r ra a1 1r rb b1 1R R1 1= =a a(- (- 2 2 - ) - )b b d-d-a a b b d +d +2 21 1r ra a1 1r rb b1 1R R1 1+ + a ab bdd 由于两核间排斥能的作用，导致了后两项的出现。并使得由于两核间排斥能的作用，导致了后两项的出现。并使得 H H2 2+ + 体体系能量小于分立的系能量小于分立的 H H 及及 H H+ + 的能量和。的能量和。2. H2. H2 2+ +

31、的能量的能量从前面得到的从前面得到的 H H2 2+ + 基态能级可知：基态能级可知：E E1 1 = = = E= EH H + -+ -H Haaaa+ H+ Habab1 + S1 + Sababaaaa+abab1 + S1 + SababR R1 1 H H2 2+ + 的基态能量的基态能量 当形成当形成 H H2 2+ + 并在平衡核间距并在平衡核间距(R(Re e = 2 )= 2 )时，体系能量略低于时，体系能量略低于 E EH H ；这是这是 H H2 2+ + 能够形成的原因。能够形成的原因。E E1 1 = - 0.5 + 1/2 - 0.562= - 0.5 + 1/2

32、 - 0.562 = - 0.562(u) = - 0.562(u) 以以E E1 1 对对 R R 作图。曲线作图。曲线 E E1 1 随随 R R 的变化有一的变化有一最低点，此点对应着平衡核间距最低点，此点对应着平衡核间距 R Re e。其能量。其能量 E E 为为基态基态1 1 的能量。的能量。H + HH + H+ +E EE E1 1实验实验R Re e 以以 E E2 2 对核间距对核间距 R R 作图。能量曲作图。能量曲线线 E E2 2 随随 R R 的增大单调下降，直到等于的增大单调下降，直到等于 H + HH + H+ + 的能量为止（倾向于分立，称为的能量为止（倾向于分

33、立，称为排斥曲线）。排斥曲线）。H + HH + H+ +E EE E1 1实验实验E E2 2 H H2 2+ + 的第一激发态能量的第一激发态能量E E2 2 = = = E= EH H + -+ -H Haaaa- H- Habab1 - S1 - Sababaaaa-abab1 - S1 - SababR R1 1 H H2 2+ + 的第一激发态能量高于的第一激发态能量高于 H H 的基态能量的基态能量(- 13.6eV)(- 13.6eV)。= - 0.5 + - = - 0.5 + 0.5 - 0.193= - 0.5 + - = - 0.5 + 0.5 - 0.1932 21

34、11 - 0.5861 - 0.5860.406 - 0.4860.406 - 0.486= - 0.193(u)= - 0.193(u)= H= Haa aa + H+ Habab =+=+= H= Haa aa - H- Habab =-=-1s1sH HH HH H2 2+ +-1s1s分子轨道能级图分子轨道能级图分子轨道能级图分子轨道能级图 在讨论分子轨道能级时，通常为了简便，可把能量公式中的在讨论分子轨道能级时，通常为了简便，可把能量公式中的 S Sab ab 项项忽略（近似处理）。忽略（近似处理）。 例如，例如，H H2 2+ + 的能级：的能级：E E1 1 = =H Haaaa

35、+ H+ Habab1 + S1 + SababE E2 2 = =H Haaaa- H- Habab1 - S1 - Sabab3.H3.H2 2+ + 的波函数的波函数 从从1 1 沿键轴分布剖面示意图中可知，因两核之间（键区）电子密度沿键轴分布剖面示意图中可知，因两核之间（键区）电子密度较大，降低了体系的能量（成键）。故较大，降低了体系的能量（成键）。故1 1 称为称为成键轨道成键轨道。1 1 沿键轴分布剖面示意图沿键轴分布剖面示意图a ab b2 2 = (= (a a-b b ) )1 1 = (= (a a+b b ) )2+2S2+2Sabab1 12-2S2-2Sabab1 1

36、 从从2 2 沿键轴分布剖面示意图不难看沿键轴分布剖面示意图不难看出，两核间（键区）存在一个节面（电子出，两核间（键区）存在一个节面（电子密度为密度为 0 0 ），升高了体系的能量（不能），升高了体系的能量（不能键合）。故键合）。故2 2 称为称为反键轨道反键轨道。2 2 沿键轴分布剖面示意图沿键轴分布剖面示意图四、共价键的本质四、共价键的本质 The essence of the covalence keyThe essence of the covalence key “电子桥电子桥”的形成，削弱了两核的形成，削弱了两核间的排斥势能间的排斥势能 从从 H H2 2+ + 的基态波函数的基态

37、波函数1 1 来看，两来看，两核间（键区）电子密度较大，这就意味核间（键区）电子密度较大，这就意味着电子有相当大的几率出现在核间。此着电子有相当大的几率出现在核间。此结果必然削弱了核间的排斥势能，促使结果必然削弱了核间的排斥势能，促使两核能够较好地两核能够较好地“粘结粘结”起来。起来。1 沿键轴分布剖面示意图沿键轴分布剖面示意图a ab b 此现象我们通常把它形象地称为，电子在两核间形成此现象我们通常把它形象地称为，电子在两核间形成“电子桥电子桥”。 若把分子轨道仅仅看成是原子轨道的线性组合，通过前面的计算可若把分子轨道仅仅看成是原子轨道的线性组合，通过前面的计算可知，在知，在 H H2 2+ + 体系中由于体系中由于“电子桥电子桥”的形成，降低了体系的能量（离域效的形成，降低了体系的能量（离域效应）。应）。“电子桥电子桥”的形成，降低了体系的能量的形成，降低了体系的能量E E1 1 = - 0.562 E= - 0.562 EH H =