4有机硅化合物作中间体的合成反应

1、第三章第三章 有机硅化合物作中间体的合成反应有机硅化合物作中间体的合成反应c0.772.5si1.171.8h0.322.15原子半径、电负性原子半径、电负性csihsi一、硅元素及有机硅化合物的结构效应一、硅元素及有机硅化合物的结构效应1、2、外层电子：、外层电子：3s23p33d0低能量的低能量的3d空轨道与邻位碳空轨道与邻位碳2p轨道作用。轨道作用。（a) 稳定稳定-碳负离子：碳负离子：硅原子与磷、硫原子相似，具有硅原子与磷、硫原子相似，具有3d空轨道，可以与相邻空轨道，可以与相邻的的-碳负离子形成碳负离子形成d-p共轭，使共轭，使-碳负离子稳定，可以发碳负离子稳定，可以发生多种反应：烃

2、化、酰化、酯化、缩合反应。生多种反应：烃化、酰化、酯化、缩合反应。co+cr3simo-m+sime3cc(m= li, mgx)sicchccme3sich2ch2xme3sich2ch2sn1类似于me3sie+me3siee+me3sime3siesime3x+sime3xx（b) 稳定稳定 -碳正离子碳正离子一、芳基硅烷作中间体一、芳基硅烷作中间体arx+marmtmscl(or buli)arsime3( m = mg, na, li)制备：制备：( my =ch2li,ch3ona, ch3ok)me3sisime3+myme3simarxarsime3硅基被取代的速度比氢快，硅基

3、被取代的速度比氢快，e+取代原来的硅基，产物单一，取代原来的硅基，产物单一，适合于合成具有特殊位置的取代芳烃：适合于合成具有特殊位置的取代芳烃：coohsime3br2coohbrcoohsime3phcoclalcl3coohcoph+arsime3hxme3six+arh( x=cnf2n+1coo-, cnf2n+1so2-, f2p(o)o )conet2sime3ococf3bu4nfch3cnconet2ch3onaoconet2och3conet2o亲核进攻亲核进攻c-si断裂断裂二、乙烯基硅烷作中间体二、乙烯基硅烷作中间体1. preparation:cchr1. n-buli

4、2. me3siclccrsime3me3sihh2ptcl6rhhsime3h2/pdor 1. (c-c6h11)2bh2. hoacrhsime3hhve-z-hsime3r1r2o+(me3si)2chlir1r2r2r12、亲电取代反应、亲电取代反应sime3rrr1e+x-e+x-errr1sime3rrr1ex(加成）（取代）（消除）区域专一区域专一sime3ch3coclalcl3sime3coch3coch3立体专一立体专一hphsime3hdcl or dbrch3cnhphdhhphhsime3dcl or dbrch3cnhphhdhphsime3hhphdhd+hsi

5、me3phhdphhdsime3hhphhsime3alcl3/ch2cl2hphhcoch3ch3coclsime3coclch3alcl3och395%f-c酰化反应构型保持酰化反应构型保持3、加成反应、加成反应sime31. b2h62. naoh/h2o21. hg(oac)22.nabh4sime3ho+sime3oh9010:sime3ohsphsime3+rmsphsime3mrr1xsphsime3r1rr1ro与有机金属试剂加成与有机金属试剂加成me3sio1. me2culi2. me3siclme3siosime3phsclme3siosphnime3sio1. phnm

6、e3br-2. hbr3. dbuo64%ome3si+lioome3si-ooch3ona80% -羰基取代乙烯基硅烷羰基取代乙烯基硅烷 -羰基取代乙烯基硅烷羰基取代乙烯基硅烷4、氧化反应、氧化反应r1rr2sime3mcpbar1rr2sime3or1rr2sime3oh3o+ohhorr1r2sime3hxsime3h2orr1ohr2x-rr1ohr2rr1or2r1hsime3or1sime3r2r2mgbr2homgbrrsime3r1broonh2nhtsnnhts1. n-buli2. me3siclsime3mcpbasime3olialh4sime3ohna2cr2o7h2

7、so4o三、烯丙基硅烷作中间体三、烯丙基硅烷作中间体1.制备制备对称结构clmgclsime3mgme3siclbulilisime3me3sicl烯丙基金属化合物不对称烯丙基金属化合物不对称clmgme3siclmgclmgclsime3+sime3+sime3-取代取代 75%25% clmgme3siclsime32、1.clme3siclclliclclsime3phho+ph3psime3sime3phphsime3+64:36me3simgcl+rr1ir2ni(pph3)2cl2rr1r2sime32、质子解反应、质子解反应sime3+e+ sime3 ex-me3six+esi

8、me3li/nh3rohsime3h+ch2ooo+oootsohc6h6ooosime3sime33、与杂原子亲电试剂反应、与杂原子亲电试剂反应sime3coorcoorch3cooohr=hcoohcoohocoohcoohhophs-bf4+1.2. (meo)3pcoorcoorphs1. naio42.(meo)3pcoorcoorohr=meoclclhhme3sibr2oclclhhoclclhhbrphsphsclcc4、与碳原子亲电试剂的反应、与碳原子亲电试剂的反应osime3e+eosime3oohoacbf3t-buclticl4t-buhohoch3coclticl4o

9、lewis酸催化下，与醛、酮、缩（醛、酮）、亚胺的反应酸催化下，与醛、酮、缩（醛、酮）、亚胺的反应sime3+n-c6h13choticl4ch2cl2h2on-c6h13ohsime3+ticl4omeoomealcl3cf3so2osime3omeohomeohmeoohosime3+ticl4omeoomealcl3ormeoohosomi-sakurai reactionsime3+ticl4, ch2cl2opho-780cphsime3+ticl4oo80%sakurai， h.; hosomi,a.; hayashi, j. org. syn. 1990, coll vol vi

10、i:443. me3si+f-me3sif+me3si+f-me3siohosime3ocn+n-bu4nfocnsime3of-etalcl2oo45%55%oosime3tbaf4a mso+total synthesis of deoxopinguisoneticl4 /ch2cl2 -78 0c-120c 5h b (quantitive) abetalcl2 /phme -78 0c- -700c 3h a:b (1:1) bf3.et2o /thf -78 0c- r.t. 24h no reaction tbaf /thf 4ams -78 0c- 00c. 1h a 99% m

11、. tori,* c. makino, k. hisazumi, m. sono and k. nakashima tetrahedron: asymmetry 12 (2001) 301307 四、四、 -金属化硅烷作中间体金属化硅烷作中间体r3si+r1mr3sir1mm= li, mgxr3sir1yhbaser3sir1ym(y= coor, conr, cn, c=nr, sme2, pph3,seph)m= li, mg;sir3r1xr2m )+m(orsir3r1mr2m = n-buli, ch3li)1、制备、制备2、缩合反应、缩合反应peterson 反应反应co+cr3

12、simo-m+sime3cc(m= li, mgx)ohme3sich2mgclh但与但与wittig 反应相比，硅试剂的反应几乎生成等量的反应相比，硅试剂的反应几乎生成等量的z-型和型和e-型烯烃的混合物。型烯烃的混合物。改良方法：改良方法：me3siprohprhhkohbf3.et2ohprhprhprprh+me3sioh+me3sifprcho+me3sichprlime3siprohprcro3me3siproprhme3siprohprhh苏式3、烃化反应、烃化反应rhsime3lir2xrhsime3r21. o2. h2orch2corrhsime3lirch2co五、烯醇硅

13、醚作中间体五、烯醇硅醚作中间体1、烯醇硅醚的制备、烯醇硅醚的制备oosime3osime3+tbaf/me3sich2cooet/1,4-dioxane 18 : 82lda/me3sicl/dme 99 : 1hn(sime3)2/me3sii 10 : 90易分离提纯，制得纯的区域稳定的烯醇硅醚易分离提纯，制得纯的区域稳定的烯醇硅醚脂肪酮可以立体选择地形成脂肪酮可以立体选择地形成z-型或型或e-型烯醇硅醚型烯醇硅醚otmscl/nliosime3e-型osime3z-型me3sich2cooettbaf由羧酸（酯）制得烯酮的硅基缩酮：由羧酸（酯）制得烯酮的硅基缩酮：rr1or2oldarr

14、1olior2rr1osime3or2tmsclrr1oho2ldarr1oliolirr1osime3osime3tmscl由由、-不饱和羰基化合物制备不饱和羰基化合物制备o1. li/nh3/t-buoh2. tmsclme3siohor3sihrhosime3o1. licume22. me3siclosime3还原硅化还原硅化硅氢化硅氢化烃化硅化烃化硅化rr1r2sime2phmcpbarr1r2sime2phobf3.et2orr1r2osime32、区域稳定的烯醇负离子的形成、区域稳定的烯醇负离子的形成oosime3meliolirxroosime3meliolirxor分离提纯分

15、离提纯osime3t-buot-buchosime3phphcho/f-bu-tosime3phcho/f-bu-tphosime3o3、烃化反应、烃化反应me3siot-buclticl4obu-tme3siot-buclticl4ot-buoacme3sioch3al(ococf3)2ocl+ticl4c+ticl5me3sioch2cl2cme3ome3sicme3ome3sicl-cme3o+me3siclcme3osime3phsch2clznbr2osphh2/ni1. naio42. heatoome3siorr1setsetsncl4rr1setoh2/ni1. naio42.

16、 heatrr1orr1oosime3+ph2i+f-thf, -400c to rtoph88%osime3+ -400c to rt88%no2if-dmso-dcmono2ticl3(excess),nh4oach2o-acetone, rt, 15 minnhiwama, t.; et al org. lett. 1999,1, 673.4、缩合反应、缩合反应ticl4催化下与醛酮缩合，具有良好的区域选择性和催化下与醛酮缩合，具有良好的区域选择性和立体选择性立体选择性osime3rr1cor2ticl4oror2r1ticl3orohr2r1h2othe mukaiyama react

17、ionphphmeo1. base2. me3siclphphmeosime3ticl4, ch2cl2phchoomephphsime3clticl3hpho-me3siclmephooticlclclh2omephoohphphphphmukaiyama, t.; narasaka, k.; banno, k. jacs, 1974, 96, 7503.cho+osime3ticl4, ch2cl2h2oooh*-h2oo*昆虫警戒信息素（昆虫警戒信息素（+）manicone可用于此反应的催化剂：可用于此反应的催化剂：liclo4，bf3.et2o， tmsotf，sncl4， bicl3

18、-xmin， yb(otf)3， ln(otf)3，f-， r1cho+r3r2osime3r4ln(otf)3thf-h2or1r4ohor2r3kobayashi, s.; hachiya,i. joc,1994, 59,3590.kobayashi, s. chem.lett. 1991, 2087.kobayashi, s.; nagayama. s.; busujima, t. jacs,1998, 120,8287.水相反应水相反应omeome+osime3ticl4omechoomeohvitamin a 的合成的合成carbonyl-ene reactionhewghewgen

19、e reactionohmeo2c+osime3ti-binol(r)-ch2cl2ohmeo2cosime3omeo2cosime3hmannich-type reationohr1+osime3xr2r3phnh2+hbf4 (10 mol% )meoh or i-proh-h2or1xnhphr2r3o55-99%nhr1+hbf4 (10 mol% )pmposime3omeotbs1hr1omenhootbspmpr1omenhootbspmpi-proh-h2o -20 0c85% 39:61h2o, sds(0.4equ), rt83% 86:14new types of sil

20、ylenolatenosime2o+rchoch2cl2, 23 0crooome2sicyclic silyl enolates of amidesenoxysilacyclobutanesmeoosibu-t+r1chocdcl3, 20 0chfthfmeor1omeoosibu-tor1hdimethyltrifloxysiyl enolatesphome3si(otf)2, i-pr2netch2cl2, -78 0cphosime2(otf)rchophrohokobayashi, s.; nishio,k. joc,1993, 58,988.trichlorsilyl enola

21、tesosicl3ome+rcho1. ch2cl22. aq. nahco3romeohodenmark, s. e.; et al. jacs,1996, 118, 7404.polymer-supported silyl enolatesclsh1. etcocl2. me3siotf, et3nsosime3rcho(1.2 eq)sc(otf)3(0.2 eq)ch2cl2, -78 0csohrolibh4ohrohdibalhohrohnaohohrohokobayashi, s.; wakabayashi, t.; yasuda,m. joc, 1998, 63, 4868.5

22、、michael 反应反应r2r1osime3r+r3r4r5oticl4rr5r2r1r3r4oo4093%ticl4rosime3+no2or sncl4ono-oorosime3ro5 50 0- -6 60 0%miyashita,m.; et al jacs 1984, 106, 2149.6、酰化反应、酰化反应r1osime3rhr1r2oorr2coclr2coclhgcl2r1ocor2rhosime3+coclcoclooo7、氧化反应、氧化反应1）、硼氢化）、硼氢化-氧化反应：氧化反应：rr1orme3sior1hb2h6rosime3hr1bhhrr1hb2h6rr1bh2o2naohrr1ohorr1ob2h6h2o2naohosime3osime3bosime3ohohohh3o+2）、臭氧化反应）、臭氧化反应oosime3osime31. o32. nabh41. o32. nabh4ohohoohoo3）、过氧化反应）、过氧化反应osime3rmcpbaosime3rooosime3rh3oor f-oohr60-90%