硅基复合锂离子电池负极材料的制备及性能研究

1、学校代码 10530学号 201110071238分 类 号 O469密级 公开硕 士 学 位 论 文硅基复合锂离子电池负极材料的制备 及性能研究学 位 申 请 人 王瑶 指 导 教 师 钟建新 教授 学 院 名 称 材料与光电物理学院 学 科 专 业 物理学 研 究 方 向 纳米材料的制备与物性 二零一四年四月Silicon-based Composite as Anode Materials for Lithium ion batteriesCandidate Yao WangSupervisor Professor Jianxin ZhongCollege Faculty of Mate

2、rial and Photoelectronic PhysicsProgramPhysicsSpecialization Preparation and properties of nanomaterialsDegree Master of ScienceUniversity Xiangtan UniversityDate April 2014湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方

3、式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日摘要传统石油能源资源日益短缺及其带来的环境危机使得人类可持续发展面临着重 大的考验，越来越多的研究者开始致力于探索新型的绿色能源。自从 20 世纪 90 年 代初

4、锂离子电池技术取得突破以来，锂离子电池被广泛地应用于社会的各个领域， 在人们的日常生活中起到了不可忽视的作用。因此，开发高比容量，高比功率，成 本低，绿色无污染的高性能的锂离子电池具有十分重要的意义。目前，商业化的锂 离子电池负极碳材料其容量已很难有提升的空间，寻找容量更高的负极材料越发的 重要。在众多材料中，硅(Si)因其高容量被誉为最有潜力的下一代锂电池负极材料。 然而，Si 材料在充放电过程中会出现大体积膨胀造成材料粉化而引起循环性能下降。 本文主要采用制备复合化的 Si 纳米结构来改善其电化学性能，通过表征以及电化学 性能的测试来探索其在储能上的应用前景。主要工作内容如下：1采用金属诱

5、导化学刻蚀法制备单晶 Si 纳米线，对其进行初步的实验表征。 在此基础之上，采用软模板的方法及后续的高温热处理制备 C/Si 复合材料。采用 XRD、Raman、SEM、TEM 等手段对其进行表征，结果证明成功制备出了 Si 纳米 线嵌入碳骨架结构的 C/Si 复合材料。对该复合材料进行电化学性能测试，实验结果 表明 C/Si 复合材料首次可逆容量以及循环稳定性都要明显高于纯 Si 纳米线，并且 经过 100 次充放电循环之后还能保持 529.3 mAh/g。这说明通过复合，Si 负极材料 的性能得到了改善，这主要是由于碳层能够提供更好的导电性，并且能够抑制 Si 脱 嵌锂所带来的体积膨胀。2

6、对 Si 纳米颗粒与 TiO2 的前驱体采用改进的溶胶凝胶法及后续的热处理过程 制备 TiO2/Si 复合材料。对复合材料进行了形貌和结构的表征，证明该复合材料是以 Si 颗粒为内核，外层被 TiO2 包覆住的结构，并通过优化实验配比得到最佳的包覆效 果。随后对该复合材料进行充放电循环性能测试，在恒电流与高倍率电流的条件下 都能保持很好的循环稳定性跟容量保持率。研究结果表明，TiO2/Si 复合材料的电化 学性能要优于纯的 Si 纳米颗粒，这主要是由于 TiO2 包覆可以缓冲 Si 的体积膨胀， 从而改善 Si 材料的循环稳定性。关键词： 锂离子电池；C/Si 复合材料；TiO2/Si 复合材

7、料；电化学性能IIAbstractNowadays, traditional resources of fossil energies are becoming increasingly scarce and accompanied with the environmental pollution crisis, which make sustainable development object face significant challenges. Therefore, more and more researchers are devoted to the development of

8、new green energy. Since the breakthrough in early 1990s, lithium ion batteries have been widely used in different fileds, which play important roles in people's daily life. It is meaningful to develop lithium ion batteries with properties of high specific capacity, excellent cyclability, low cos

9、t and environmental emissions. Currently, the capacity of carbon materials is difficult to improve due to the limitations of its low theoretical capacity as the anode material of lithium ion batteries. To find new kinds of anode materials with high performance seems necessary, among which silicon is

10、 considered as one of the most potential anode material. However, what we can not neglect is the large volume expansion of silicon during the charge-discharge process which results in the poor cycle performance. In this thesis, two kinds of silicon based composite materials are reported to improve e

11、lectrochemical properties of silicon for the exploration of its application prospects in the energy storage. The main contents are as follows:Single-crystalline silicon nanowires were prepared via metal-assisted chemical etching method, and the preliminary characterized results were proved to be hom

12、ogeneous silicon nanowires. Then, the C/Si composite was prepared by a modified soft-template method with following annealing process. The crystalstructures and morphologies and microstructures were characterized by XRD、Raman、 SEM 、 TEM, respectively. The electrochemical performance of initial rever

13、sible capacity and cyclic stability for the composite were superior than pure silicon nanowires, which show a reversible capacity of 529.3 mAh/g even after 100 cycles. The excellent performance of the C/Si composite was due to the improvement of the electronic conductivity from carbon matrix and the

14、 ability to buffer large volume expansion with the framework of carbon.TiO2/Si composite was fabricated via a a modified sol-gel method with following heat-treatment process. The morphology and microstructure of the composite were characterized and the results reveal that the composite is homogeneou

15、s in which the silicon nanoparticles are covered by TiO2. Moreover, the electrochemical properties of the composite show excellent cyclic stability and ratecapability compared with pristine silicon nanoparticles. The excellent performance is attributed to the outer coating layers and interconnected

16、TiO2 and silicon networks, which can accommodate large volume expansion and result in the improvement of cyclic stability during charge-discharge process.Key words: lithium ion batteries; C/Si composite; TiO2/Si composite; electrochemical performanceV目录第 1 章绪论11.1引言11.2锂离子电池简介21.3锂离子电池负极材料简述41.3.1碳材

17、料51.3.2过渡金属氧化物51.3.3合金负极材料51.3.4其他负极材料61.4硅基负极材料研究现状61.4.1硅材料的低维结构61.4.2硅材料的复合结构71.5本文的研究内容及意义8第 2 章实验的制备、表征与测试方法92.1引言92.2材料的制备方法92.2.1硅纳米线的制备方法92.2.2TiO2 纳米结构的制备方法122.3材料的表征方法142.3.1物相分析142.3.2形貌与微观结构分析152.3.3比表面积分析152.4电化学性能测试方法152.4.1涂布法制备电极152.4.2电池的组装152.4.3电化学性能测试15第 3 章C/Si 纳米复合材料的制备及储锂性能研究1

18、63.1引言163.2实验部分173.3结果与分析183.3.1硅纳米线的初步表征183.3.1.1形貌和微观结构183.3.1.2XRD 与 Raman 分析193.3.2C/Si 纳米复合材料的表征193.3.2.1扫描电子显微镜分析193.3.2.2X 射线衍射与 Raman 光谱分析203.3.2.3比表面积(BET)分析213.4C/Si 复合材料的储锂性能213.4.1循环伏安曲线（CV）分析213.4.2充放电性能分析223.4.3循环性能分析233.4.4交流阻抗分析243.5本章小结25第 4 章TiO2/Si 纳米复合材料的制备及储锂性能研究264.1引言264.2实验部分

19、274.3形貌和微观结构284.3.1X 射线衍射分析284.3.2Raman 光谱分析294.3.3透射电子显微镜分析294.4TiO2/Si 纳米复合材料的储锂性能304.4.1循环伏安曲线（CV）分析304.4.2充放电性能分析314.4.3循环性能分析324.4.4交流阻抗分析344.5本章小结35第 5 章总结与展望365.1总结365.2展望36参考文献38致谢45攻读硕士学位期间发表的论文46湘潭大学硕士学位论文第 1 章绪论1.1引言二十一世纪以来，传统不可再生的化石能源资源的日益消耗及其附带的环境 污染问题日益突出，人类可持续发展面临着重大的考验。众所周知，煤、石油、 天然气

20、等不可再生资源日益消耗殆尽，同时传统的能源因自身的局限性利用率低 下并且不可避免的带来环境污染。在这个背景之下，各个国家开始开始追求低碳 循环经济以及绿色能源技术的发展。能源问题成为摆在当前的亟需解决的重大的 难题，而开发清洁，环境友好，高效，经济的新能源是目前的当务之急。在当今 这个信息化高度发达的年代，由于受各种便携式电子设备，计算机，通讯设备以 及电动汽车的发展需求，高性能的新型的储能装置也显示出不可或缺的地位。近 年来，随着经济的发展与科学技术的快速进步，化学电源作为一种储能电源越来 越受到人们的关注1。化学电源是将化学能转换为电能的装置，其在工作过程中 具有很多化石能源不具备的优势，

21、比如能量密度高、能量利用率高、绿色无污染、 体积小便于携带等2。因此，锂离子电池、太阳能电池、燃料电池、超级电容器 以及镍氢电池等被认为是新一代的绿色环保的化学电源。在这众多的化学电池 中，锂离子电池作为可逆的二次电池具有很明显的优越性已经受到越来越多的关 注。化学电源类型优点缺点铅蓄电池循环寿命长，动力速率高铅有毒，污染环境，比能量低镍氢电池电压低，动力速率高容量低，充电时间过长超级电容器能量高，循环寿命长内阻大，不适用交流电流锂离子电池高容量，绿色环保资源有限表 1.1 常见化学电池的优缺点锂离子电池作为新一代的绿色可移动能源，具有其他化学电池不可比拟的优 点，所以其在电子通讯，新能源与环

22、保领域起着举足轻重的作用，主要体现在：（1）. 高的比容量。锂离子电池具有很高的的比电容，目前能够达到的要远 远高于其他的化学电池，是镍氢电池的 1.8 倍，镍镉电池的 2.5 倍。（2）. 材料易制备，工作温度范围宽。锂离子电池电极材料制备简单，可以9采用不同的方法合成，电极材料来源广泛。与其他电池相比较，其工作温度范围 宽，甚至可以在极端条件下工作，表现出好的温度适应能力，能满足在不同的领 域的工作要求。（3）. 成本低，循环寿命长。到目前为止，商业化的的锂离子电池使用寿命 在 1000 次以上，即使在高的电流密度的情况下也能达到很高的使用时间，远远 超过了其他的二次电池。（4）. 额定电

23、压高，安全性高。锂离子电池的工作电压一般为 3.0-4.0V，高 的额定电压使其能够减小体积，可以满足更加小型的电子产品的要求，也能够解 决好电池过充与过放电的问题。同时，锂离子电池中不存在锂枝晶的产生，并且 无污染物的排放，安全性能高。（5）. 绿色，无污染。充放电过程中无有害物质生成，并且在电池使用寿命 达到之后也可以回收循环利用。本章主要是介绍锂离子电池的工作原理以及目前的负极材料的研究现状。结 合当前现状，本文研究的主要内容是研究硅(Si)负极材料，通过复合化来提高 Si 基负极材料锂离子电池的储锂性能。1.2 锂离子电池简介锂是金属中最轻且电负性最小的元素，金属锂的标准电极电势仅为-

24、3.045V， 而锂又是金属中比容量最高的元素，其比容量高达 3860 mAh/g，这就使得金属 锂可以作为一种很好的电池材料。与传统的化学电源不同，锂电池是一类由锂合 金或者金属锂为负极材料，使用有机溶液为电解液的新型高能电池。锂电池一般 分为锂一次电池和锂二次电池，这种电池是利用锂作为负极材料。锂一次电池最 先的研究始于 20 世纪 60 年代，金属锂单质最先被充当负极材料用于电池取得了 重大的发展。但是不得不面对的一个技术难题是，负极材料金属锂在充放电过程 中表面会形成锂枝晶，造成不可逆容量的损失，并且随着枝晶的生长会刺穿隔膜 造成电池短路，有很大的安全隐患3。在商用化的进程中，加拿大的

25、 moli 公司 的爆炸故事使得锂电池的发展停滞不前。为了解决电池的循环性能以及使用寿 命，人们寻求了许多的解决办法，这大大的推动了锂二次电池的快速发展。人们 采用锂合金来替代金属锂充当负极材料，虽然避免了锂枝晶的问题，但是由于合 金化的体积效应活性材料不断粉化使得容量不断下降。到了 20 世纪 80 年代， Armond 等人首先提出的锂离子电池的概念，锂二次电池的技术取得了重大性的 突破，为后来的商业化奠定了基础4。Armond 将这种锂离子电池称之为摇椅电 池，该电池的结构是采用电势不同的层状嵌锂化合物来充当正负极材料，充放电 过程中锂离子在正负极之间不断的嵌入与脱嵌从而形成浓差电池。从

26、锂二次电池发展之初起，锂一直被用来当做电池的负极材料，直到 80 年代初期，Goodenough 等人首次提出 LiMO2 系层状化合物作为锂离子电池的正极材料，锂离子能够可 逆的嵌入与脱嵌，表现出良好的循环性能，但是，这种材料的比容量太低也制约 着它的应用，但是这种发现也带领人们走出了锂源一直只能做负极材料的误区 5。经过数十年的摸索，直到 20 世纪 90 年代初期，日本 SONY 公司的科研人员 研究出一种新型的锂离子电池。他们采用碳材料代替金属锂为负极，正极材料采 用锂离子易可逆脱嵌的层状材料 LiCO2，相容性很好的 LiPF6/DEC/EC 电解质体 系。这种锂离子二次电池表现出很

27、好的性能，正是基于此，锂离子电池开始正式 走上了产业化的道路6。自从锂离子电池正式投入市场以来，其在便携式的移动 存储设备，手机，笔记本电脑等领域受到了热烈的欢迎。同时为了满足市场的需 要，锂离子电池的技术也在不断的更新与完善，作为高性能的化学电源，锂离子 电池正在成为新能源领域的研究热点7,8,9。锂离子电池的构成一般包括正极，隔膜，电解液以及负极。对于锂离子电池 而言正极材料要提供锂源一般选取稳定性较好的高电势嵌锂过渡金属化合物，负 极材料主要选取电势相对较低并且易于锂离子嵌入与脱嵌的材料，典型的为各种 形式的碳材料，金属氧化物。电解液一般为含锂的有机溶液，目前常用的为 LiPF6/DEC

28、/EC 电解质体系，隔膜材料一般采用多孔的聚烯烃树脂，常见的为多 层的 PP 微孔膜。图 1.1 为锂离子电池的工作原理图，锂离子电池的工作原理是 充电过程中锂离子从正极脱出同时经电解液嵌入负极；放电过程中锂离子从负极 脱嵌经电解液嵌入正极，这就构成了一个完整的循环过程。在充放电过程中不断 的提供能量与存储能量。通常情况下，锂离子在层状的电极材料中脱嵌只会引起 层间距发生变化而不会破坏晶体结构，这就保证了电池的循环稳定性10。目前 商用化的锂离子电池基本上是采用的石墨/LiPF6+EC(DEC)/LiMO2 体系，具体的 电极反应式如下：正极反应： LiMO2 xe ® Li1-xM

29、O2 + xLi+（1-1） 负极反应： nC + xLi+ + xe ® LixCn（1-2） 总电极反应： LiMO2 + nC ® Li1-xMO2 + LixCn（1-3）锂离子电池是通过正极与负极材料的嵌锂与脱锂将化学能转变为电能，从充放 电反应的可逆性来看是一种理想的可逆反应，其反应本身的过程并不涉及金属 锂的反应，所以避免了枝晶的生成。同时覆盖于活性材料表面的固体电解质界 面膜（SEI）可以让锂离子顺利的脱嵌，这保证了安全性的同时又保持了锂离子 电池的高容量与循环稳定性11,12。图 1.1 锂离子电池工作原理图锂离子电池具有高容量、安全无污染，使用寿命长等优

30、点，目前已在社会的 各个领域各个部门之间得到了广泛的应用。经过众多科研工作者长期的努力，锂 离子电池技术也取得了明显的进步与发展。但是，高比容量，高循环稳定性，长 寿命的锂离子电池仍将是未来的发展方向。因此，开发新的电极材料成为锂离子 电池技术取得突破的关键。1.3锂离子电池负极材料简述锂离子电池的续航能力很大程度上依赖于电极材料的选择。特别是随着纳米 技术的发展，材料随尺度的减小性能得到了很大的提高，这给锂离子电池带来了 快速的发展。到目前为止，常见锂离子电池正极材料主要是金属镍、钴、锰的氧 化物，例如 LiCO213、LiNiO214、LiMn2O415等，其中 LiCO2 由于比容量大，

31、循 环性能好，寿命长等优点已经商业化了。此外，由于目前其他的正极材料仍存在 一些缺点，所以有些研究者们通过改性，掺杂的手段对其进行改性已经取得一些 进展。除此之外，将来有可能作为正极材料的还有 LiFePO416、LiNiVO417等。 在锂离子二次电池中，负极材料的选取尤为重要，这直接决定了其电池储锂 能力的大小，根据前人的深入研究发现，性能优良的负极材料需具备以下的一些特质：（1）. 锂离子嵌入与脱嵌过程中电极电位差比较小，降低能量损失，保证了 较高的电化学容量（2）. 负极材料电位低，接近金属锂，输出电压高（3）. 锂离子脱嵌过程中可逆性好，并且晶体结构不会被破坏，具有好的循 环稳定性（

32、4）. 在负极材料内部与界面，锂离子具有良好的扩散速率，以便于快速充 放电（5）. 具有良好的热稳定性与化学稳定性，电极材料不与电解液发生化学反 应，保证好的循环稳定性（6）. 材料易制备，价格低，环保无污染 对于锂离子电池负极材料，目前研究的主要有碳材料、过渡金属氧化物、合金负极材料以及其他的负极材料。1.3.1碳材料碳材料是目前已经商业化用于大规模生产的锂离子电池负极材料，因其具有 低的电位，高的稳定性以及良好的电导率。目前常见碳负极材料主要有石墨、软 碳、硬碳、石墨烯、焦炭等等18-20。但是商业化的石墨的理论容量仅仅只有 372mAh/g，这限制了其进一步的发展。为了进一步提高其电化学

33、性能，人们对 碳材料进行表面改性，复合，低维化等处理均取得了不错的效果。但是目前存在 的问题是实用的电极材料安全性能不足，比容量太低等等。1.3.2过渡金属氧化物过渡金属氧化物也是目前研究的比较热门的锂离子电池负极材料，典型的代 表主要有 TiO2、Co3O4、Fe3O4、SnO2 等21-23。另外 VO2、WO2、ZnO、Cu2O 等 也可以作为负极材料24,25。其中，SnO2 材料来源广泛，比容量高，展现出良好 的电化学性能成为近年来的研究热点。与传统的碳材料相比较，氧化物负极材料 具有更高的容量，有的甚至可以达到 700 mAh/g 以上，但是金属氧化物导电性不 好，而且首次容量衰减

34、迅速，循环稳定性不好，这些都需要进一步提高。1.3.3合金负极材料在锂离子电池负极材料的研究过程中，研究者发现锂离子在 Sn 基负极中可 以可逆的嵌入与脱出，至此合金负极材料受到了广泛的关注与研究26。与碳材 料相比而言，合金负极材料往往具备更高的比容量，其中 Sn 的理论容量可以达 到 990 mAh/g。目前研究的合金负极材料主要有 Sn 基27、Mg 基28、Ge 基29、 Si 基30。合金负极材料的主要优点在于其具备很好的导电性、比容量高、快速 充放电的能力强、材料易制备等。合金化处理可以有效的抑制锂离子脱嵌过程带 来的体积效应，从而提高循环的稳定性。但是，合金负极材料在充放电过程中

35、的 稳定性不高的问题也需要提高。1.3.4其他负极材料除了上述材料之外，科学研究者也开发了其他的一些新型的锂离子电池负极 材料。比如含氮的锂化合物、过渡金属氮化物、硅化物、Cu3P 薄膜等31,32。此 外，一些新负极材料如 CoS2，锂钛氧化物，纳米复合材料均被证明具有良好的 储锂性能。因此，高容量，高效率的负极材料将是未来的发展方向。1.4硅基负极材料研究现状硅(Si)被认为是一种很有前途的锂离子电池负极材料，Si 在锂离子嵌入的过 程中会形成锂含量很高的合金相，反应的方程式如下：xLi + Si LixSi（1-4）锂与 Si 能够形成 Li7Si3、Li12Si7、Li13Si4、Li

36、15Si4、Li22Si5 等硅锂合金，其中 Li4.4Si 的容量达到 4200 mAh/g，是目前已知的负极材料中具有最高的理论容量33。同 时，Si 的电压平台高于碳材料，可以避免在充电过程中材料表面析锂现象，安全 性能得到提高。另外，Si 在地球上储量丰富，来源广，价格便宜等优点使其成为 很有前景的负极材料。但是，在电化学充放电的过程中，Si 原子结合 Li 原子的 同时会产生 3 倍于自身的巨大的的体积膨胀，产生的机械应变会使活性材料从集 流体之间逐渐脱落，Si 自身也会逐渐粉化从而失去与集流体之间的电接触致使容 量骤减，循环性能迅速下降34。Si 本身是半导体材料，作为负极材料，增

37、强导 电性也是一个不得不考虑的问题。另外，Si 负极材料容量衰减的另外一个原因是 由于电解液的分解物会对硅腐蚀。Si 表面不断生成的 SEI 膜也会造成容量加剧衰 减，充放电效率急剧降低35。针对这些存在的问题，从材料本身的层面上来讲， 目前已寻求一些途径来改善 Si 负极材料的性能。总体而言主要是设计低维化与 复合化的 Si 负极材料来弥补其性能上的不足。1.4.1硅材料的低维结构低维化也可以称之为纳米化，随着纳米技术的发展与进步，材料的尺寸也越 来越小，纳米材料的制备技术也取得了突破性的进展36。目前低维化主要有零 维化，一维化以及二维化。零维化即制备纳米级别的 Si 颗粒，相比较块体 S

38、i 材料，纳米细化的 Si 颗粒 可以减轻体积变化的幅度并且还可以提高电化学反应速率37。例如，Kim 等以 SiO2 为模板经高温反应得到多孔状的纳米 Si 颗粒，在 0.2 C 电流密度下快速充放 电，库伦效率可以达到 99%以上38。但是，不可避免的是 Si 纳米颗粒容易发生 团聚造成容量的衰减。另外，Si 纳米颗粒目前普遍采用激光烧蚀法来制备，生产 成本高。Si 材料一维化即制备 Si 纳米线和 Si 纳米管，Si 一维纳米材料可以降低充放 电过程中的体积效应，并径向提供锂离子的快速传输通道，提高循环稳定性。 Cui 等人采用 CVD 方法将硅纳米线直接生长在集流体上，并对其进行充放电

39、测 试表现出良好的稳定性39。他们分析认为，Si 纳米线在长度和直径方向容易释 放机械应力而不破坏线的结构，而且直接生长在集流体上缩短了锂离子的传输距 离。Park 等采用模板法通过硅前驱体的分解还原制备出一维 Si 纳米管，在 0.2 C 的电流密度下充放电效率可以达到 89%，容量约是商业化石墨的 10 倍，这种管 状的结构可以缓冲大的体积膨胀，提高容量和循环稳定性40。二维化即制备薄膜 Si 以及片状 Si 材料。众所周知，二维材料具有很大的比 表面积，便于锂离子的快速扩散，能够很好的缓解体积膨胀带来的机械应力，因 此提高硅负极材料的循环稳定性41。Bourderau 等以硅烷为硅源采用

40、 LPCVD 制 备出了厚度约为 2 m 的 Si 薄膜，初始容量达到了 1000 mAh/g，但是循环稳定 性比较差42。Yan 等利用氧化石墨烯为模板，硅酸乙酯为前驱体高温还原得到二 维的 Si 纳米片，表现出高的比容量及循环稳定性43。1.4.2硅材料的复合结构为了改善 Si 负极材料在充放电过程中集流体与活性材料之间的脱落导致电 接触差，容量衰减迅速，循环性能差的问题，研究者尝试着寻找复合化的载体以 缓冲在脱嵌锂过程中的体积效应。研究结果表明，Si 与金属或者非金属复合材料 均能够有效的降低循环过程中的体积膨胀给材料循环性能带来的影响44,45。Si 与非金属复合材料体系，Si 作为活

41、性材料提供高的容量，非金属作为分 散相缓冲 Si 在充放电过程中所带来的巨大的体积变化，确保材料的结构不被破 坏而从集流体脱落失去电接触。这类复合材料中典型的代表是碳与硅的复合材 料，因为碳与硅的电位平台相接近，并且碳材料质量轻，导电性好，可以大幅提 高硅材料的循环稳定性。研究人员采用不同的办法制备出包覆型、嵌入型、多孔 型的碳硅复合材料，电极材料的稳定性可以得到很大的提高46,47。Xu 以 PVDF 作为碳源合成了具有核壳结构的碳硅复合材料，首次可逆容量为 1328 mAh/g， 多次循环后的库伦效率还能保持到 97%。嵌入型的硅碳复合材料是将 Si 纳米颗 粒嵌入到导电性好的碳基体相中去

42、缓冲 Si 的体积效应48。Magasinski 等人采用 两步气相沉积制得碳硅复合材料，将 Si 颗粒附着于碳的骨架结构中，无序多孔 的骨架给锂离子嵌入提供了快速通道，巨大的空间也可以缓解 Si 的体积效应， 即使采用 8 C 的大电流充放电也能保持 870 mAh/g 的容量且稳定循环 100 次无 明显衰减49。Kim 等人通过还原 SiCl4 制备封装的硅凝胶，并通过进一步碳化获 得多孔型的碳硅复合结构，表现出优异的电化学性能，在 0.2 C 的电流强度下可逆容量为 2820 mAh/g，并且在 100 次循环后仍有 99%的容量保持率。多孔的结 构内部孔隙为硅的体积膨胀预留了空间，可

43、以缓解机械应力50。除此之外，硅 还可以与金属氧化物，金属氮化物，氮氧化物，导电聚合物等进行复合，均能表 现出良好的电化学性能51-53。Si 除了与非金属复合之外，还可以与金属直接进行复合。硅与金属复合材料 体系中，金属可以直接提供容量也可以作为惰性基体缓冲体积膨胀，另一方面金 属是良好的导体，其可以作为很好的导电剂增强 Si 的导电性。Chiu 等采用溅射 方法在硅薄膜表面沉积分布均匀的 Cu 量子点，与纯 Si 薄膜相比，循环稳定性有 了很大的提高54。Wang 等人采用高能球磨的方法制备出了 NiSi 与 FeSi 的合金 化合物，首次放电容量达到 1180 mAh/g 接近理论容量5

44、5。Yu 等用镁热的方法还 原介孔 SiO2 得到多孔状的 Si 材料，然后通过银镜反应沉积金属银颗粒得到硅银 的复合材料，首次可逆容量高达 2917 mAh/g，循环稳定性以及倍率性能均有很 大的提高，分析原因这可能是金属银提高了硅表面的电子电导，多孔结构预留了 体积膨胀的空间56。虽然对于 Si 基负极材料而言，低维化与复合化是提高其性能的主要方法， 但是如何克服循环性能差同时兼顾倍率性能及能量密度将会是大多数研究工作 者今后的工作重点。1.5 本文的研究内容及意义通过以上的调研我们不难发现，开发出具有高的能量密度、高的倍率性能以 及良好的循环稳定性的锂离子电池变得越来越重要。Si 材料具

45、有最高的理论容 量，但是 Si 材料的导电性不高以及在充放电过程中体积变化过大等关键问题严 重制约了 Si 作为锂离子电池负极材料的开发和应用。基于此，我们主要是通过 复合的方式来改善 Si 材料的电化学性能。本文主要开展以下两个方面的工作：（1）. 采用金属诱导刻蚀法制备出一维 Si 纳米线。通过软模板的方法对其 进行复合处理获得 C/Si 复合纳米材料。随后，对制备的材料进行系统表征，并 且将其作为锂离子电池负极材料进行充放电性能的测试。（2）. 采用改进的溶胶凝胶法以及后续热处理制备出 TiO2 /Si 复合材料。将 制备的产物进行一系列的表征，测试该复合材料作为负极材料时的锂离子电池性

46、 能。第 2 章实验的制备、表征与测试方法2.1引言从古至今，科学技术的发展与材料科学进步有很大的关系，从远古时代的石 器时代发展到现在的进步科学的程度凝聚了人们长时间的智慧与积累。进入 21 世纪以来，人们已经进入了纳米尺度的科学，而纳米技术也越来越引起广大科学 工作者的关注，目前的研究重点也由传统的宏观尺度深入到了微观尺度。纳米材 料是指介于宏观物体与原子或分子间的亚稳态物质，它们拥有宏观材料所不具有 的量子尺寸效应、表面与介面效应、小尺寸效应，因此在力学、光学、热学、电 磁学等方面显示出独特的物理化学性质57。近年来，随着新材料新技术的不断 出现，纳米材料的制备方法也成为一个很重要的研究

47、领域，而随之伴随而来的也 对其表征手段等提出了更高的要求。在本章的工作中我们将就实验材料的制备，表征与性能测试方法进行简要的 介绍。2.2材料的制备方法2.2.1硅纳米线的制备方法自从 1998 年硅纳米线制备技术取得突破之后，研究者们通过改进不同的试 验方法成功的大批量制备出了 Si 纳米线58,59。在微纳尺度可控的研究 Si 纳米线 的形貌、生长机理、掺杂以及潜在应用等方面取得了一系列的进展。总体来说， 目前 Si 纳米线的制备方法按其成型方式可以分为“自上而下”和“自下而上”。 自上而下方法是将块体的 Si 采用各种刻蚀的方法缩减材料的尺度从而获得的 Si 纳米线，自下而上方法与刻蚀原

48、理不同的是利用含有硅源的材料在特定的实验条 件下通过高温裂解形成 Si 原子，通过调控晶核的形成和生长的过程获得 Si 纳米 线。另外，Si 纳米线按其生长方式主要有激光烧蚀法，化学气相沉积法，水热法， 金属诱导化学刻蚀法，热蒸发法等等60-64。结合我们实验室的现有条件，我们采 用的是金属诱导化学刻蚀法制备 Si 纳米线。下面将对这一方法做简要的介绍。金属诱导化学刻蚀法制备一维 Si 纳米线是由化学刻蚀发展而来的，该方法 最先由清华大学朱静院士课题组提出来65。典型的金属诱导化学刻蚀法制备 Si 纳米线的过程主要是：首先将表面洁净的硅衬底材料化学镀上一层银颗粒，然后 置于 HF 与 H2O2

49、 的混合溶液中进行化学刻蚀，表面被银颗粒覆盖的硅被侵蚀的 速度高于未被覆盖的区域，经过一定时间的氧化还原反应形成了 Si 纳米线的阵列，最后将硅表面的银颗粒与氧化物脱去得到纯净的 Si 纳米线66。该方法生产 硅纳米线生产过程易于控制，可重复性好，生产成本低，适合大批量的生产，而 且可以通过金属颗粒的大小以及沉积的时间，刻蚀溶液的浓度等等参数来控制纳 米线的直径与长度，该方法具有很大的应用前景，为大规模的工业化生产提供了 可行的方案。但是截至目前为止，该方法的生长机理并没有完全被弄清楚，人们对于贵金 属在反应中起到的作用并不明了，科学研究者通过不断的探索就贵金属所起的作 用提出了两种合成 Si

50、 纳米线的机制，下面我们以金属 Ag 为代表进行说明。（1）机制一：贵金属对 Si 起腐蚀作用 该生长机制在早期制备硅纳米线阵列的相关文献中已被提出，这种方法是利用电化学势能进行解释67。在 AgNO3/HF 反应体系中，Ag+的还原电势为 0.799 V, Si4+的还原电势为-1.37 V，形成了一个完整的 Galvanic 原电池体系，其反应原理 遵循下边的化学反应方程式。Ag+ + e- AgE0 = 0.779V（2-1）H2SiF6 + 4H+ + e- Si + 6HFE0 = -1.37V（2-2）在这个反应过程中，首先在刻蚀溶液中 Si 会与 Ag+发生一个置换反应，Ag+

51、被源源不断还原成金属颗粒 Ag 沉积在硅衬底表面，在这个原电池反应体系中， Ag 作为一个微型的阴极，在界面催化反应而产生的质子注入到 Si 材料中，而未 被 Ag 覆盖的 Si 表层因失去电子留下空位而处于高电位，在反应中充当原电池的 阳极，故而硅被氧化成二氧化硅，但随即在 HF 酸中迅速被溶解68。图 2.1硅纳米线阵列生长机制一示意图（2）机制二：贵金属对 Si 起催化作用 近年来，有部分研究者对通过不断的探索对一种生长机制提出了相异的观点，他们从反应物的选取入手，发现采用不同的溶液如 Ag+HF/H2O2 体系或19Ag+HF/Fe(NO3)3 体系合成 Si 纳米线，通过对比实验结果

52、，研究者发现贵金属颗 粒只是起到了催化作用，而并不以反应物参与到具体的氧化还原反应中来。对此， 他们对具体的反应过程解释如下：首先将洁净的硅衬底置于 AgNO3/HF 混合液中 进行化学镀银，然后将镀有 Ag 颗粒的硅片浸入 HF/H2O2 溶液中反应。在这个原 电池的反应体系中，界面处 H2O2 相当于原电池阴极，金属 Ag 颗粒充当阳极获 得硅价带中的电子而变成 Ag+，当 Ag 不断的得到电子变为 Ag+而硅就会在溶液 中被氧化形成二氧化硅，这个反应会随着金属 Ag 消耗而终止，在 HF 的腐蚀下 二氧化硅会被溶解69,70。图 2.2硅纳米线阵列生长机制二示意图金属诱导化学刻蚀法是一种

53、可大批量制备 Si 纳米线的方法，但是这种方法 的机理还是引起了多方学者的争论，目前通过大量的实验结果分析认为机制二的 合理性更加充分，但是对于其他的影响因素亟需要探究，还需要更多的理论与实 验方法来探索更加合理的 Si 纳米线的生长机理。本文中采用的实验与上述方法基本类似，实验中所采用的是单面或者双面抛 光的 P 型的单晶硅片(100)，化学试剂均为分析纯级别。本实验中我们采用的化 学试剂有有机物丙酮、无水乙醇、硝酸银、过氧化氢、氢氟酸等等。化学刻蚀生 长是在密闭的聚四氟乙烯反应釜中进行。具体的实验步骤如下所述：1. 将硅片切割成 1cm*1cm 的正方形小片，分别依次用去离子水，丙酮，无

54、水乙醇超声清洗 15min 之后水洗多次除去硅表层的油污及有机物。然后将硅片置 于体积比为 3:1 浓硫酸(98%)和过氧化氢(40%)混合液中条件下浸泡 15min，目的 是除去硅表层的金属，经多次水洗之后将硅片浸入 5%的 HF 溶液中以除去硅表 面氧化层。2. 将 HF 溶液浸泡后的硅片进行化学镀银，镀银溶液为体积比为 1:1 的硝酸 银(0.01 M)和 HF (9.6 M)的混合溶液，在持续缓慢的磁力搅拌下反应 1min 直至硅 片表面覆盖上薄薄的一层银，取出硅片用去离子水冲洗多次。3. 将上一步骤镀好银的硅片放入体积比为 1:1 的 HF (9.6 M)和过氧化氢(0.8 M)混合

55、液在聚四氟乙烯反应釜中进行刻蚀，在 50 摄氏度温度下反应 30min 后将 硅片取出用去离子水清洗数次。4. 取出的硅片放入稀释的硝酸溶液中浸泡 1h，目的是为了脱去硅表面的银 颗粒，然后将硅片置于 5%的 HF 溶液中浸泡 3min，最后用去离子水清洗数次之 后 50 摄氏度烘干，回收样品。2.2.2纳米 TiO2 的制备方法TiO2 是一种具有良好的电化学特性、电子和光伏特性的功能材料71,72。在环 保方面，TiO2 可作为光催化剂用于空气净化、有机物降解和汽车尾气处理，还 可用于消毒杀菌73。在储能方面 TiO2 是由于其很好的电化学稳定性可用做锂离 子电池负极材料，染料敏化太阳能电

56、池材料等等74,75。另外，TiO2 还是一种良好 的气敏性半导体材料，TiO2 薄膜对水蒸汽和多种气体都有很好的敏感特性。目 前我们典型的制备 TiO2 的方法主要有模板法76、水热合成法77、阳极氧化法78 以及溶胶凝胶法79等。本文中结合我们实验室现有的条件，我们采用的是溶胶凝胶法制备纳米TiO2，下面对该方法将做一简要的概述。 溶胶凝胶法是指无机或者有机化合物经过形成溶液、溶胶、凝胶固化、高温退火处理而制得纳米材料的一种方法。其基本的过程如下：首先，含高化学活性 的化合物充当前躯体，反应物经充分均匀混合形成溶液，并进行水解、缩合等化 学反应生成透明稳定的溶胶。其次，溶胶经固化缓慢聚合成具有三维网络结构的 凝胶并失去流动性。最后，固化的凝胶通过干燥，热处理固化过程形成具有纳米 结构的材料80。溶胶凝胶法制备过程涉及溶胶与凝胶两个基本的概念。溶胶是 具有液体特征的胶体体系，分散的固体颗粒大概在1-1000nm之间，在适当的物 理化学环境下，这些颗粒会保持布朗运动无限期的悬浮。凝胶是具有固态物质特