第六章单环芳烃.

1、 第六章第六章 单环芳烃单环芳烃1.掌握单环芳烃的同分异构、分类和命名掌握单环芳烃的同分异构、分类和命名2.理解杂化轨道理论对苯的结构和解释理解杂化轨道理论对苯的结构和解释3.了解单环芳烃的物理性质了解单环芳烃的物理性质4.熟练掌握单环芳烃的卤代反应、硝化反应、磺化反应、熟练掌握单环芳烃的卤代反应、硝化反应、磺化反应、付克反应，熟练掌握芳烃侧链付克反应，熟练掌握芳烃侧链H的取代和氧化反应的取代和氧化反应5.了解环加成反应、环氧化反应、聚合反应了解环加成反应、环氧化反应、聚合反应6.掌握苯环上的亲电取代反应的定位规律及其应用基掌握苯环上的亲电取代反应的定位规律及其应用基 本内容本内容教学目的教学

2、目的教学重点教学重点1.单环芳烃的同分异构、分类和命名单环芳烃的同分异构、分类和命名2. 单环芳烃的卤代反应、硝化反应、磺化反应、单环芳烃的卤代反应、硝化反应、磺化反应、 付克反应，熟练掌握芳烃侧链付克反应，熟练掌握芳烃侧链H的取代和氧化反应的取代和氧化反应3.苯环上的亲电取代反应的定位规律及其应用基苯环上的亲电取代反应的定位规律及其应用基 本内容本内容教学难点教学难点1.杂化轨道理论对苯的结构和解释杂化轨道理论对苯的结构和解释2.单环芳烃的亲电取代机理单环芳烃的亲电取代机理3.苯环上亲电取代反应的定位规律及其应用苯环上亲电取代反应的定位规律及其应用(1)不易发生加成反应不易发生加成反应,(2

3、)不易氧化不易氧化,(3)而容易起取代反应而容易起取代反应.芳烃可分类如下芳烃可分类如下:芳香烃：分子中含有苯环结构的碳氢化合物，简称芳香烃：分子中含有苯环结构的碳氢化合物，简称 芳烃。芳烃。芳烃的性质特点：芳烃的性质特点： 1. 1825年苯首次得到分离，分子式：年苯首次得到分离，分子式：6H6 2. 性质：不与溴水加成，性质：不与溴水加成， 不被不被KMnO4氧化，氧化， 在催化剂作用下发生取代反应，且一元在催化剂作用下发生取代反应，且一元 取代物只有一种。取代物只有一种。 推测的结构：推测的结构：C-CCH3CC-CH2CH2CC-CH=CH2C-CH3CHCH2=CHCCH一、一、 凯

4、库勒结构式凯库勒结构式 6.1 苯的结构苯的结构3. 1865年凯库勒从苯的分子式年凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的出发，根据苯的 一元取代物只有一种（说明六个氢原子是等同的事一元取代物只有一种（说明六个氢原子是等同的事实，创造性地提出了苯的环状构造式。实，创造性地提出了苯的环状构造式。 凯库勒凯库勒假定假定:苯的双键是不固定的苯的双键是不固定的,而是不停地来而是不停地来回移动回移动,所以下列两种结构式迅速互变所以下列两种结构式迅速互变,不能分离不能分离.迅速互变迅速互变CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH 凯库勒关于苯环结构的假说，凯库勒关于苯环结构的假说，在有机化学发展

5、史上作出了卓在有机化学发展史上作出了卓越贡献。苯环结构的诞生，是越贡献。苯环结构的诞生，是有机化学发展史上的一块里程有机化学发展史上的一块里程碑。碑。 + H2 - -120 kJ/mol+ 3H2 - -208 kJ/mol(2) 苯的氢化苯的氢化(3) 1,3-环己二烯脱氢环己二烯脱氢- - H2 - -23 kJ/mol苯苯的稳定性证明的稳定性证明(1) 环己烯催化加氢环己烯催化加氢:(1) 按凯库勒式按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键，苯分子中有交替的碳碳单键和双键，而单键和双键的键长是不等的。苯应该是一个不规而单键和双键的键长是不等的。苯应该是一个不规则的六边形结构。则的六边

6、形结构。(2) 实际上实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等，均为苯分子中碳碳键的键长完全相等，均为0.139nm。即比一般的碳碳单键短，比一般的碳碳。即比一般的碳碳单键短，比一般的碳碳双键长一些。双键长一些。凯库勒凯库勒式的缺陷式的缺陷凯库勒式并凯库勒式并不能不能代表苯分子的代表苯分子的真实结构真实结构. .所以所以,(1) 分子轨道理论分子轨道理论六个碳均为六个碳均为 sp2杂化杂化2. 苯分子苯分子结构的近代概念结构的近代概念HHHHHH六个离域的六个离域的 电子总能量较电子总能量较低低.苯中所有碳碳键都相等苯中所有碳碳键都相等.键长也完全相等键长也完全相等(0.139nm)苯的苯的 分子

7、轨道能级图分子轨道能级图位相符号位相符号+,-.节点节点,节面节面苯苯的基态是三个成的基态是三个成键轨道的叠加键轨道的叠加成键成键轨道轨道反键轨道反键轨道苯分子是正六边形苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面碳和氢均处于同一平面, 电子云电子云均匀地分布在苯环的上下均匀地分布在苯环的上下. C-C 键长平均化键长平均化,为为0.139nm.(3) 在基态时在基态时,苯分子的六个苯分子的六个 电子都在三个稳定的成键电子都在三个稳定的成键轨道内轨道内,每个轨道都含有一对电子每个轨道都含有一对电子.最低的轨道最低的轨道 1,环绕环绕全部六个碳全部六个碳,轨道轨道 2和轨道和轨道 3具有不同的形状但有

8、相具有不同的形状但有相等的能量等的能量,它们两个在一起它们两个在一起,使六个碳具有同样的电子使六个碳具有同样的电子云密度云密度.(4) 总的结果造成一个总的结果造成一个高度对称高度对称的分子的分子,其其 电子具有相当大的电子具有相当大的离域离域作用作用,从而使它们从而使它们 能量比在三个孤立的能量比在三个孤立的 轨道中要低得多轨道中要低得多.小结小结共振理论共振理论-是鲍林在是鲍林在20世纪世纪30年代提出的年代提出的.应用量子力应用量子力 学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键结学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键结构式代表结构的分子能量构式代表结构的分子能量,从而认为从而认为

9、:苯的真实结构可苯的真实结构可以由多种假设的结构以由多种假设的结构,共振共振(或叠加或叠加)而形成的共振杂化而形成的共振杂化体来代表体来代表.(2) 苯的共振结构式苯的共振结构式参与参与结构组成的价键结构式叫结构组成的价键结构式叫共振结构式共振结构式， 也叫也叫参与结构式参与结构式.苯的共振结构苯的共振结构共振结构式共振结构式或或共振论规定共振论规定:各共振结构式中原子核的相互各共振结构式中原子核的相互位置位置必须是必须是相同相同的的 各式中成对与未成对的电子数也相同，只是电子各式中成对与未成对的电子数也相同，只是电子的分布不同的分布不同+ 共振结构能量的比较共振结构能量的比较:1. 各参与结

10、构式中各参与结构式中,共价键越多共价键越多则能量越低则能量越低. C=C-C=C 能量低于能量低于 C+-C=C-C-2.各共振结构式中各共振结构式中,相邻原子成键相邻原子成键的和不相邻原子成键的和不相邻原子成键的能量相比较的能量相比较,前者能量低前者能量低. 比比 低低.3. 具有不同电荷分布的共振结构式具有不同电荷分布的共振结构式,如不同电荷的分布如不同电荷的分布是是符合元素电负性符合元素电负性所预计的所预计的,其能量就低其能量就低.低低高高(B) 共振结构参与杂化的比重不同共振结构参与杂化的比重不同-能量低贡献大能量低贡献大CH3CH3CO+_CH3CH3CO+_4. 共振结构式中共振结

11、构式中,第二周期的第二周期的C,N,O等元素的外层如具有等元素的外层如具有八个电子八个电子(八隅体电子构型八隅体电子构型), 这个共振结构式的能量这个共振结构式的能量低低,是稳定的是稳定的.反之反之,则能量高则能量高. 如如: C+-C=C-C-, C+外外 层电子只有六个层电子只有六个,它的能量高它的能量高,是是不重要的参与结构式不重要的参与结构式.5. 相邻两原子带有相邻两原子带有相同电荷相同电荷的共振的共振 结构式结构式,其能量高其能量高.HEN+OO+ 如如1: 苯的主要参与结构式苯的主要参与结构式 如如2: 烯丙基正离子的主要参与结构式烯丙基正离子的主要参与结构式CH2=CH-CH2

12、CH2-CH=CH2+(C) 如果在共振结构式中如果在共振结构式中,具有具有结构上相似结构上相似和和能量能量 上相同上相同的两个或几个参与结构式的两个或几个参与结构式,则不仅这些相同则不仅这些相同 的参与结构式都是主要的参与结构式的参与结构式都是主要的参与结构式,而且由此共而且由此共 振而形成的振而形成的共振杂化体共振杂化体也特别稳定也特别稳定.甲苯甲苯异丙苯异丙苯6.2 单单环芳烃的构造和命名环芳烃的构造和命名一、简单一元苯一、简单一元苯CH3CHCH3CH3苯作为母体，烷基为取代基，苯作为母体，烷基为取代基，10个个C的烷基省略的烷基省略 “基基”字，字，10个个C不省不省CH2(CH2)

13、10CH3十二烷基苯十二烷基苯2. 一元取代烃基苯的异构一元取代烃基苯的异构CH2CH2CH3CHH3CCH3和二、二元取代苯二、二元取代苯位置异构：三种，取代基的位置用位置异构：三种，取代基的位置用 邻邻(o)、间、间(m) 、对、对(p)或或 1, 2； 1, 3； 1, 4表示。表示。RRRRRR2. 命名命名相同二元取代苯：相同二元取代苯： 以邻、间、对或以邻、间、对或o-, p-, m-.或阿拉伯数字或阿拉伯数字 表示两取代基的相对位次。表示两取代基的相对位次。CH3CH3邻二甲苯邻二甲苯(1,2-二甲苯二甲苯)CH3CH3CH3CH3间二甲苯间二甲苯(1,3-二甲苯二甲苯)对二甲苯

14、对二甲苯(1,4-二甲苯二甲苯)(2) 不同二元取代苯：以苯为母体，给次序规则中不同二元取代苯：以苯为母体，给次序规则中 后面的取代基为后面的取代基为1号位，按号位，按“最低系列最低系列”原则编号，原则编号， 较优基团后列出。较优基团后列出。CCH2CH3间甲乙苯间甲乙苯1-甲基甲基-3-乙苯乙苯C(H3C)3C对甲叔丁苯对甲叔丁苯1-甲基甲基-4-叔丁苯叔丁苯1,2,3-三甲苯三甲苯(连三甲苯连三甲苯)1,2,4-三甲苯三甲苯(偏三甲苯偏三甲苯)1,3,5-三甲苯三甲苯(均三甲苯均三甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3三、多元取代苯三、多元取代苯命名：用阿拉伯数字表明

15、取代基位次，原则同命名：用阿拉伯数字表明取代基位次，原则同 不同二元取代苯。不同二元取代苯。2. 相同三元取代苯的位置异构：相同三元取代苯的位置异构：四、苯作为取代基的情况四、苯作为取代基的情况苯环上连接的脂肪烃较复杂或连有不饱和基团，苯环上连接的脂肪烃较复杂或连有不饱和基团，或烃链上有多个苯环，这时脂肪烃作为母体，苯或烃链上有多个苯环，这时脂肪烃作为母体，苯作为取代基。作为取代基。芳基：芳基：芳烃分子去掉一个芳烃分子去掉一个H原子后剩下的基团原子后剩下的基团(Aryl), 用用Ar表示。表示。H2CC苯基苯基苄基苄基三苯甲基三苯甲基2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷苯乙烯苯乙烯(乙烯基苯乙烯

16、基苯)苯乙炔苯乙炔2-苯基苯基-2-丁烯丁烯CH=CH2C=CHCH3-C=CHCH3CH3-CH2-CH-CH-CH3CH3CH2Cl苄氯苄氯1 .煤的干馏煤的干馏 煤煤 煤焦油煤焦油 芳香化合物粗制品芳香化合物粗制品 (煤的煤的3%) (煤的煤的0.3%) 干馏干馏2. 石油的芳构化石油的芳构化 石油石油 60-150oC C6-C8组份组份 芳香化合物芳香化合物 分馏分馏500oC，加压加压 重整重整芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化 剂存在下加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。剂存在下加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。6.3 单环芳烃的来

17、源和制法单环芳烃的来源和制法 主要将轻汽油中含主要将轻汽油中含68个碳原子得烃类个碳原子得烃类,在催化剂铂在催化剂铂或钯等存在下或钯等存在下,于于450500进行进行脱氢脱氢,环化环化和和异构化异构化等一系列复杂反应转变为芳烃等一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称此过程为工业上称此过程为铂重整铂重整).石油的芳构化石油的芳构化(1) 环烷烃催化脱氢环烷烃催化脱氢CH3CH3 3H2(3) 环烷烃异构化和脱氢环烷烃异构化和脱氢(4) 石油裂解生成的副产品也有一定量的芳烃石油裂解生成的副产品也有一定量的芳烃.(2) 烷烃烷烃脱氢环化和再脱氢脱氢环化和再脱氢CH3CH2CH2CH2CH2CH3H23H

18、23H2CH3异异构构化化 单环芳烃不溶于水单环芳烃不溶于水,而溶于汽油而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等有乙醚和四氯化碳等有机溶剂机溶剂. 一般单环芳烃都比水轻一般单环芳烃都比水轻. 沸点随相对分子量增高而升高沸点随相对分子量增高而升高 对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(可可能是由于对位异构体分子对称能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故晶格能较大之故). 苯及其同系物：有毒，长期吸入它们的蒸气，会苯及其同系物：有毒，长期吸入它们的蒸气，会 引起肝的损伤，损坏造血器官及神经系统，并能导引起肝的损伤，损坏造血器官及神经系统，并能导致白血病。致白

19、血病。6.4 单环单环芳烃的物理性质芳烃的物理性质(一一) 溶解性溶解性,沸点沸点,熔点性质熔点性质 芳环骨架的伸缩振动表现在芳环骨架的伸缩振动表现在:16251575 cm-1和和15251475 cm-1 处有两个吸收峰处有两个吸收峰. 芳环的芳环的C-H伸缩振动在伸缩振动在31003010 cm-1(中中). 苯的取代物及其异构体在苯的取代物及其异构体在900650 cm-1 处具有特殊处具有特殊的的C-H面外弯曲振动面外弯曲振动,如如:770735 cm-1,710685 cm-1760745 cm-1790770 cm-1,725680 cm-1(二二) 单环芳烃的红外光谱单环芳烃的

20、红外光谱830800 cm-1800770 cm-1, 720685 cm-1900860 cm-1, 860800 cm-1900860 cm-1, 865810 cm-1, 730675 cm-1取代基类型取代基类型吸收峰吸收峰芳环芳环C=C伸缩振动伸缩振动:1608,1493cm-1;芳环芳环C=C伸缩振动伸缩振动和甲基和甲基C-H弯曲振动弯曲振动:1462,1449cm-1;芳环芳环=C-H伸缩振伸缩振动动:3021cm-1;甲基甲基C-H伸缩振动伸缩振动:2941cm-1;甲基甲基C-H弯曲弯曲振动振动:1376cm-1;苯的苯的1,2-二元取代二元取代:746cm-1邻二甲苯的红外

21、光谱邻二甲苯的红外光谱芳环芳环C=C伸缩振动伸缩振动:1613,1587和和1490cm-1;芳环芳环C=C伸伸缩振动和甲基缩振动和甲基C-H弯曲振动弯曲振动:1458 cm-1;芳环芳环=C-H伸缩伸缩振动振动:3030cm-1;甲基甲基C-H伸缩振动伸缩振动:2941cm-1;甲基甲基C-H弯曲振动弯曲振动:1370cm-1;苯的苯的1,3-二元取代二元取代:772,694cm-1间二甲苯的红外光谱间二甲苯的红外光谱芳环芳环C=C伸缩振动伸缩振动:1626,1515cm-1;芳环芳环C=C伸缩振伸缩振动和甲基动和甲基C-H弯曲振动弯曲振动:1449cm-1;芳环芳环=C-H伸缩振伸缩振动动

22、:3021cm-1;甲基甲基C-H伸缩振动伸缩振动:2941cm-1;甲基甲基C-H弯弯曲振动曲振动:1370cm-1;苯的苯的1,4-二元取代二元取代:798cm-1对二甲苯的红外光谱对二甲苯的红外光谱6.5 单环单环芳烃的化学性质芳烃的化学性质一、一、 取代反应取代反应NO2SO3HRClBrIORNitrationHalogenationF-C acylationF-C alkylationSulfonation(3) (3) 硝化反应硝化反应(1) (1) 卤化反应卤化反应(4) (4) 烷基化反应烷基化反应(2) (2) 磺磺化反应化反应(5) (5) 酰基酰基 化反应化反应在上述反

23、应中在上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂电的亲电试剂,因此这些反应都是因此这些反应都是亲电取代反应亲电取代反应(2) 络合物中亲电试剂络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个进一步与苯环的一个 碳原子直接连接碳原子直接连接,形成形成 络合物络合物C: sp2 sp3芳环亲电取代反应历程芳环亲电取代反应历程:+E+E+快快 络合物络合物首先亲电试剂首先亲电试剂E+进攻苯环进攻苯环,并很快和苯环的并很快和苯环的 电子电子 形成形成 络合物络合物.四个四个 电子离域分布在五个碳原子所形成的电子离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子缺电子)共轭

24、体系中共轭体系中.(3) 络合物是环状络合物是环状碳正离子中间体碳正离子中间体,共振结构式共振结构式:E+HE 络合物络合物为简化起见为简化起见:在反应式中在反应式中,一般常把一般常把 络合物这一络合物这一步略去不写步略去不写.总结总结芳烃亲电取代反应历程表示如下芳烃亲电取代反应历程表示如下:EE+快快 8.36 kJ/mol -45.14 kJ/mol吸热反应吸热反应取代反应取代反应实际上实际上,芳烃并不发生上述的加成反应芳烃并不发生上述的加成反应.而容易发生而容易发生取代反应取代反应.假设假设生成的加成产物生成的加成产物:+Br2BrBrHH -122.06 kJ/molCH2=CH2 +

25、 Br2 BrCH2CH2Br+Br2BrFeBr3HBr+放热反应放热反应放热反应放热反应苯亲电取代反应的能量示意图苯亲电取代反应的能量示意图三卤化铁的作用三卤化铁的作用-促使卤素分子极化而离解促使卤素分子极化而离解X2 + FeX3 X+ + FeX4- -1. 卤化反应卤化反应+Cl2Cl+HClFeCl3+Br2Br+HBrFeBr3邻二氯苯邻二氯苯50%对二氯苯对二氯苯45%Cl+Cl2ClCl+HClFeCl3ClCl+反应生成氯苯和溴苯反应生成氯苯和溴苯,通常还得到少量二卤代苯通常还得到少量二卤代苯 甲苯在三氯化铁存在下甲苯在三氯化铁存在下,主要生成主要生成邻邻氯甲苯和氯甲苯和对

26、对氯甲氯甲苯苯(离子型取代反应离子型取代反应-苯环上取代反应苯环上取代反应)CH3+Cl2ClCH3+FeCl3CH3Cl注意：注意：催化剂催化剂HONO2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4- 2 硝硝化反应化反应总式总式:硝酰正离子硝酰正离子2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- H2SO4 + HONO2 HONO2 + HSO4-+H+H-苯与苯与混酸混酸(浓浓HNO3和浓和浓H2SO4)作用作用HNO3NO2H2SO4+5060H2O机理：机理： 硝基苯不易继续硝化硝基苯不易继续硝化.在在更高的温度更高的温度下或下或发烟硫酸发烟硫酸和

27、和发烟硝酸发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个硝的化合物作硝化剂才能引入第二个硝基基,且主要生成且主要生成间间二硝基苯二硝基苯.HNO3NO2NO2+H2SO4(发烟发烟)95 HNO2O=N=O+NO2- H+ 烷基苯在混酸的作用下烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应也发生环上取代反应,比比苯容易苯容易,而且主要生成而且主要生成邻位邻位和和对位对位的取代物的取代物. 进一步硝化，生成进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（三硝基甲苯（ TNT ）CH3HNO3CH3NO2H2SO4CH3NO2+30 (3) 磺磺化反应化反应+H2SO4SO3H+H O2+H2SO4 SO3SO3H+H

28、2SO4甲苯比苯容易磺化甲苯比苯容易磺化,主要产物主要产物:邻或对甲苯磺酸邻或对甲苯磺酸苯磺酸在更高温度下继续磺化苯磺酸在更高温度下继续磺化,可生成间苯二磺酸可生成间苯二磺酸:CH3CH3SO3H+H2SO4CH3SO3HSO3HH2SO4 SO3SO3HSO3HH2SO4+200300该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此因此叫做叫做氯磺化反应氯磺化反应.常用常用的的磺化剂磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等还有三氧化硫和氯磺酸等.+ClSO3HSO3H+HCl2 ClSO3HSO2ClH2SO4+HCl磺化反应历程磺化反应历程2H2SO4SO3+ H

29、3O+ HSO4-2H2SO4HOO2S OH2HSO4HOO2S OH2H2OHO SO2H2OHO SO2H3OSO3SO3+HSO3SO3HSO3H+SO3H+水解反应的亲电试剂是质子水解反应的亲电试剂是质子,因此又叫因此又叫质子化反应质子化反应(或或称称去磺酸基反应去磺酸基反应).作用作用1:可以利用磺酸暂时占据环上的某些位置可以利用磺酸暂时占据环上的某些位置,使这个使这个位置不再被其它基取代位置不再被其它基取代.作用作用2: 或利用磺酸基的存在或利用磺酸基的存在,影响其水溶性等影响其水溶性等,待其他反待其他反应完毕后应完毕后,再经水解将磺酸基脱去再经水解将磺酸基脱去.苯苯的磺化反应是

30、可逆的逆反应叫水解的磺化反应是可逆的逆反应叫水解OHH2SO4OHSO3H2molBr2OHBrBrSO3HH3O100 COHBrBr 去除去除利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用：作用：苯的磺化和苯磺酸的水解反应过程能量示意图苯的磺化和苯磺酸的水解反应过程能量示意图磺化磺化反应反应可逆可逆的理论分析的理论分析反应进程反应进程能量能量4. 傅傅列德尔列德尔-克拉夫茨烷基化反应克拉夫茨烷基化反应+ RClAlCl3R1877年法国化学家傅瑞德尔和美国化学家克拉夫茨发年法国化学家傅瑞德尔和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，

31、简称为现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为FC反应。反应。此反应中应注意以下几点：此反应中应注意以下几点： 1常用的催化剂是无水常用的催化剂是无水AlCl3，此外此外 FeCl3、BF3、 无水无水HF、SnCl4、 ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化等都有催化作用。作用。 2当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生发生碳链异构现象碳链异构现象。例如：例如：CHCH3CH3CH2CH2CH3+ CH3CH2CH2ClAlCl3+异丙苯正丙苯 3531%6569%（ ）（ ） 原因：反应中的活性中间体原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排碳正

32、离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。+HH+C+1010烷基化反应中烷基化反应中的重排的重排重排历程如下重排历程如下:例例2: 苯和苯和2-甲基甲基-1-氯丙烷反应氯丙烷反应 产物产物:全部是全部是 叔丁基苯叔丁基苯.3烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。多烷基苯生成。4苯环上已有苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代等取代基时，烷基时，烷 基化反应不在发生。因这些取代基都是强吸基化反应不在发生。因这些取代基都是强吸电子基，电子基， 降低了苯环上

33、的电子云密度，使亲电取代不降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起易发生。例如，硝基苯就不能起FC反应，且可用硝反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。基苯作溶剂来进行烷基化反应。 CHCH3CH3+ CH3CHCH3OHH+CHCH3CH3+ CH3CH=CH2H+5烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：3AlCl3苯苯 + CCl4 ？（？（考虑空间位阻）考虑空间位阻）AlCl3+CHCl3CHClH2CH2C ClAlCl32H2CH2C(i)+HF,0 完成下列反应式：完成下列反应式：OH+(CH3)2C=CH2H2SO4,110

34、加压加压(ii)OHC(CH3)3(CH3)3CC(CH3)35 傅傅列德尔列德尔-克拉夫茨酰基化反应克拉夫茨酰基化反应芳烃在无水芳烃在无水AlCl3催化下与催化下与酰卤酰卤(RCOX)或或酸酐酸酐作用作用,生成芳酮的反应生成芳酮的反应,叫酰基化反应叫酰基化反应.是制备芳酮的重要方法是制备芳酮的重要方法之一之一.R-C=O+HCORRCOCl + AlCl3 R-C=O + AlCl4- RCOCl + AlCl3 R-COCl.AlCl32. 反应历程反应历程:加稀酸处理加稀酸处理机理机理:AlCl3用量？用量？1. 进攻的亲电试剂可能是进攻的亲电试剂可能是:酰基正离子酰基正离子 或者或者是

35、酰基化剂与催化剂所形成的络合物是酰基化剂与催化剂所形成的络合物:- HCORAlCl3C=OR.AlCl3+傅傅-克酰基化反应克酰基化反应不发生重排不发生重排(与烷基化反应不同与烷基化反应不同)： 酰基化反应的特点：酰基化反应的特点：只得到一取代产物只得到一取代产物（酰基为（酰基为钝化基团），且钝化基团），且不发生重排不发生重排（酰基不发生异构化，（酰基不发生异构化，无无C重排）。重排）。 苯环上已有苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等等强吸电子基强吸电子基时，时，不发生不发生FC反应反应：降低了苯环上：降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。例如，的电子云密度，使亲电取

36、代不易发生。例如，PhNO2就不能起就不能起FC反应，且可用反应，且可用PhNO2作溶剂。作溶剂。 生成的酮可以用锌汞齐加盐酸或黄鸣龙法生成的酮可以用锌汞齐加盐酸或黄鸣龙法(291页页12.4.3)还原为亚甲基还原为亚甲基:重点重点: 傅傅-克酰基化反应是芳环上引入克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃正构烷烃的方法的方法二、二、 加成加成反应反应1. 加氢加氢2. 加氯加氯(在紫外线照射下在紫外线照射下)三、三、 芳烃芳烃侧链反应侧链反应1. 氧化反应氧化反应常见的氧化剂常见的氧化剂:高锰酸钾高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等稀硝酸等, 只使侧链发生氧化只使侧链发生氧化:CH3COO

37、HKMnO4CH3H3CCOOHHOOCHNO3150160，11.5MPa若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如：若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如：CH2CH3CH（CH3）2O2，V2O5350450OOO邻苯二甲酸酐 当与苯环相连的侧链碳（当与苯环相连的侧链碳（-C）上上无无-H时，该侧时，该侧链不能被氧化。例如：链不能被氧化。例如：CCH2CH3CH3CH3CH3CCOOHCH3CH3CH3KMnO4/ H+R1R2R3R1R2R3HO2C注意：叔丁基苯注意：叔丁基苯由于由于无无，在一般情况下不氧化，在一般情况下不氧化，但在强烈条件下，环破裂（但在强烈条件下，环破

38、裂（P307）.在在过量氧化剂存在下过量氧化剂存在下,无论支链长短无论支链长短,最后都氧化成最后都氧化成 苯甲酸苯甲酸(说明说明的活泼性的活泼性):CH2CH3COOHKMnO4KMnO4C(CH3)3剧烈氧化剧烈氧化(CH3)3CCOOH均有均有,直接直接氧化到氧化到苯甲酸苯甲酸CH3CH2CH2CH3MnO4-/H2O COOH苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如例如:H 2/NiC=OC=OO+AlCl3COCOOHZn-HgCOOHPCl5COClAlCl3O作业作业142苯环上苯环上H的取代的取代(离子型离子型):2. 氯氯化反应化反应苯环侧链上

39、的苯环侧链上的H取代，取代，自由基型取代反应自由基型取代反应:CH3CH3CH3CH2ClCH2ClCl2日光或热日光或热CH3Cl2Feor FeCl3CH3CH3ClCl2HClCH2苄基自由基亚甲基苄基自由基亚甲基p轨道的离域轨道的离域问问 为什么在高温或光照下为什么在高温或光照下,主要生成苯一氯甲烷主要生成苯一氯甲烷? 自由基型取代反应自由基型取代反应,生成的生成的苄基自由基苄基自由基 比较稳定比较稳定. 一取代苯有一取代苯有两个邻位、两个间位和一个对位两个邻位、两个间位和一个对位，再，再进行一元亲电取代，产物的比例应为进行一元亲电取代，产物的比例应为2：2：1，但：，但：60混酸CH

40、3CH3NO2NO2CH3混酸30发烟HNO3+H2SO4NO2NO2NO29593.3%58%38%硝基苯的硝化比苯困难,新引入的取代基主要进入原取代基的间位。甲苯的硝化比苯容易,新引入的取代基主要进入原取代基的邻对位。NO2：间位：间位Me：邻对位：邻对位取代基的定位效应：苯环上原有基团对新上基团位置取代基的定位效应：苯环上原有基团对新上基团位置的影响！的影响！6.6 苯环上亲电取代反应的定位效应苯环上亲电取代反应的定位效应AAA邻位邻位间位间位对位对位表表6-3:不同一元取代苯在进行同一取代反应时不同一元取代苯在进行同一取代反应时(如硝化反如硝化反应应),按所得产物不同按所得产物不同,可

41、分为两类可分为两类:取代产物中取代产物中邻位邻位和和对位对位异构体占优势异构体占优势,且其反应速度且其反应速度一般都要比苯快些一般都要比苯快些; 间位间位异构体为主异构体为主, 且其反应速度一般都要比苯慢些且其反应速度一般都要比苯慢些.小结小结:苯环上已有一个取代基苯环上已有一个取代基,再引入第二个取代基的再引入第二个取代基的 可能位置可能位置:类别类别性质性质 取取 代代 基基电子电子效应效应邻对位取代基邻对位取代基致活致活致钝致钝最强最强 强强 中中 弱弱 弱弱NR2NHRNH2OHORCONHRCOORCH3CR3FClBrI间位取代基间位取代基致钝致钝NO2CNSO3HCHOCOCH3

42、COONCOOCH3CONH2强强最强最强+I:+I:供电诱导供电诱导;-I:;-I:吸电诱导吸电诱导; +C:; +C:供电共轭供电共轭;-C:;-C:吸电共轭吸电共轭+I+C+C-I+I+C -I-C-I-I常见取代基定位效应常见取代基定位效应NR3OCH2Cl-R-PhNHCHO -O- 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、 -OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、 -CH3、-X等等(1) 邻邻对位定位基对位定位基第一类定位基第一类定位基特点特点:A ：这些取代基与苯环直接相连的原子上：这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般只一般只 具具有单键或带负电荷有单键或带

43、负电荷.B: 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位邻位和和对位对位,即它们即它们具有邻对位定位效应具有邻对位定位效应,而且反应比苯容而且反应比苯容易进行易进行(卤素例外卤素例外),也就是它们能使苯环也就是它们能使苯环活化活化.邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序: -O- -NR2 -NH2 -OH -OR -NHCOR -OCOR -R -Ar -X-N(CH3)3 、-NO2、-CN、-COOH、 -SO3H、-CHO、-COR等等.+(2) 间位定位基间位定位基第二类定位基第二类定位基特点特点:A: 这些取代基与

44、苯环直接相连的原子上这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般具有重一般具有重 键或带正电荷键或带正电荷.B:这类取代基使第二个取代基主要进入它们的这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位间位,即即 它们它们具有间位定位效应具有间位定位效应,而且反应比苯困难些而且反应比苯困难些, 也就是它们能使苯环也就是它们能使苯环钝化钝化.-NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR -CONH2+间位定位基定位能力由强到弱的顺序间位定位基定位能力由强到弱的顺序: 在芳烃和亲电试剂的取代反应过程中在芳烃和亲电试剂的取代反应过程中,需要一定的活需要一定的活化能才能生成化能才

45、能生成 络合物络合物(即碳正离子中间体即碳正离子中间体),所以所以 络络合物合物的生成这一步比较慢的生成这一步比较慢,它是决定整个反应速度的它是决定整个反应速度的步骤步骤. 如果取代基的存在使中间体碳正离子更加稳定如果取代基的存在使中间体碳正离子更加稳定,那么那么 络合物的生成就易络合物的生成就易,也就是也就是需要的活化能需要的活化能不大不大,这一这一步反应速度就比苯快步反应速度就比苯快.那么这个取代基的影响就是使那么这个取代基的影响就是使苯环苯环活化活化. 如果取代基的存在使如果取代基的存在使中间体碳正离子稳定性中间体碳正离子稳定性降低降低,那那么么生成碳正离子所生成碳正离子所需要的活化能较

46、高需要的活化能较高,这一步反应速这一步反应速度就比苯慢度就比苯慢.那么这个取代基的影响就是使苯环那么这个取代基的影响就是使苯环钝化钝化.二、二、 定位定位规律的解释规律的解释放热反应放热反应苯亲电取代反应的能量示意图苯亲电取代反应的能量示意图1. 邻邻对位定位基的影响对位定位基的影响以甲苯为例以甲苯为例:这类取代基的特点：这类取代基的特点：它对苯环具有推电子效应它对苯环具有推电子效应,因而因而 使苯环电子云密度增加使苯环电子云密度增加.(C) 亲电亲电试剂进攻间位试剂进攻间位(B) 亲电试剂进攻对位亲电试剂进攻对位(A) 亲电试剂进攻邻位亲电试剂进攻邻位(D) 亲电试剂进攻对位亲电试剂进攻对位

47、()()如如苯环上的第一类定位基是苯环上的第一类定位基是: -NH2 、-OH等等,则它们与则它们与苯环直接相连的杂原子上都苯环直接相连的杂原子上都具有未共用具有未共用p电子对电子对,可通可通过过共轭效应共轭效应向苯环向苯环离域离域,增加苯环的电子云密度增加苯环的电子云密度.共振结构式共振结构式除上例除上例A,B外外,还包括下例还包括下例:从从，四个共振结构式可以看出四个共振结构式可以看出:参与共振体系的参与共振体系的原子都具有原子都具有八隅体结构八隅体结构,这种结构特别稳定这种结构特别稳定.因此包含这些共振结构的共振杂化体碳正离子也特别因此包含这些共振结构的共振杂化体碳正离子也特别稳定稳定,

48、而且容易生成而且容易生成.-NH2 、-OH等是强的邻对位定位基等是强的邻对位定位基.(E) 亲电亲电试剂进攻邻位试剂进攻邻位（）（ ）由图可见由图可见,甲苯的亲电取代都比苯容易甲苯的亲电取代都比苯容易,而甲苯的邻而甲苯的邻位和对位取代又比间位容易进行位和对位取代又比间位容易进行.甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较 它具有它具有吸电子效应吸电子效应,它使苯环的电子云密度下降它使苯环的电子云密度下降,从从而增加了中间碳正离子生成时的正电荷而增加了中间碳正离子生成时的正电荷. 这种碳正离子中间体能量比较高这种碳正离子中间体能量比较高,稳定性低稳定性低,不容易不容易生成生成,这是这是钝化钝化的实质的实质.2. 间位间位定位基的影响定位基的影响 这类定位基的特点是这类定位基的特点是: 以硝基苯为例以硝基苯为例取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式:(B) 亲电试剂进攻对位亲电试剂进攻对