第四章_化学平衡lin

1、 化学平衡化学平衡第四章第四章学习要求及重点学习要求及重点：（1）在一定）在一定T、P，化学反应进行的方向。，化学反应进行的方向。（2）化学反应的限度。）化学反应的限度。（3）如何改变反应条件使得产率增大。）如何改变反应条件使得产率增大。 平衡常数的应用与计算是本章的难点。平衡常数的应用与计算是本章的难点。学时学时 4学时学时4.1 化学反应平衡的条件化学反应平衡的条件4.1 Conditions of Chemical Equilibrium化学反应体系化学反应体系化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度为什么化学反应无法进行到底？为什么化学反应无法进行到底？化学反应体系：化学反应体系： 封

2、闭的单相体系，不作非膨胀封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：功，发生了一个化学反应，设为：DEFGdefg 反应体系中各物质量的变化不是独立的，它们受反应体系中各物质量的变化不是独立的，它们受反应式的限制。反应式的限制。用用反应进度反应进度来描述反应体系中物来描述反应体系中物质质量量的变化。的变化。ddndndnnBBBBBBB ,0所以：反应进度定义：BBBdndGBBBddG代入代入）（1,BBBmrBBBpTGG注意注意: B在反应过程保持不在反应过程保持不变的条件：物质的浓度维变的条件：物质的浓度维持不变持不变这两个公式适用条件：这两个公式适用条件：（1）等温、等压

3、、不作非膨胀功的一个化学反应；）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。保持不变。B）（1,BBBmrBBBpTGG在有限量的体系中，反应进在有限量的体系中，反应进度变化很小，不足以引起体度变化很小，不足以引起体系中各物质浓度的变化。系中各物质浓度的变化。在很大量的体系中，发生在很大量的体系中，发生一个单位的化学反应，此一个单位的化学反应，此时体系的各物质浓度也基时体系的各物质浓度也基本保持不变。本保持不变。用用 判断都是等效的。判断都是等效的。,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反应自发

4、地向反应自发地向右右进行进行rm,()0T pG反应自发地向反应自发地向左左进行，不可能自发进行，不可能自发向右进行向右进行rm,()0T pG反应达到反应达到平衡平衡化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度用用 判断，这相当于判断，这相当于 图图上曲线的斜率，因为是微小变化，上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于反应进度处于01 mol之间。之间。pTG,)(G0)(,pTG反应自发向右进反应自发向右进行，趋向平衡行，趋向平衡0)(,pTG反应自发向左进反应自发向左进行，趋向平衡行，趋向平衡0)(,pTG反应达到平衡反应达到平衡0,pTG0,pTG0,pTGG01 e 严格讲，反应物与产

5、物处于同一体系的反应都严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在于存在混合吉布斯能混合吉布斯能的缘故。的缘故。 为什么化学反应无法进行到底？为什么化学反应无法进行到底？体系体系Gibbs能在反应过程中的变化：能在反应过程中的变化：RS为范霍夫平衡箱的过程，即由纯为范霍夫平衡箱的过程，即由纯D和纯和纯E反应生成纯反应生成纯F，该过程忽略了组分的混合。，该过程忽略了组分的混合。R

6、PSTGD10由于反应物与产由于反应物与产物的混合使体系物的混合使体系Gibbs能降到最低能降到最低产物产物纯纯D、E混合前混合前D与与E混合后混合后 t=0根据根据G与与nD的关系式得的关系式得PTS曲线。曲线。D与与E混合使混合使能降低能降低纯反应纯反应物与纯物与纯产物的产物的能之差能之差T为反应为反应的平衡点。的平衡点。 若要使反应进行到底，须在若要使反应进行到底，须在vant Hoff 平衡箱中平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从形式的混合，才可以使反应从R点直接到达点直接到达S点。点。dDeEFGI

7、IIIIIIVDpEpFpGpdD + eEfF + gGDpEpdDeEFGIIIIIIIVDpEpFpGpdD + eEfF + gGDpEpDEfFgGIIIIIIIVDpEpFpGpdD + eEfF + gGFpGp半透膜半透膜DEfFgGIIIIIIIVDpEpFpGpdD + eEfF + gGFpGp4.2 4.2 化学反应等温方程式和平衡常数化学反应等温方程式和平衡常数4.2 Isotherm Equation and Equilibrium Constant 任何气体任何气体B化学势的表达式化学势的表达式 化学反应等温方程式化学反应等温方程式 热力学平衡常数热力学平衡常数

8、用化学反应等温式判断反应方向用化学反应等温式判断反应方向将化学势表示式代入将化学势表示式代入的计算式，得：的计算式，得：pTG,mr)(BBBln)(),(pfRTTpT)()(BBBmrTTG令令BBBBBBBBB,mrln)()(pfRTTGpTBBBmr,mrln)()(pfRTTGGpT 称为化学反应标准摩尔称为化学反应标准摩尔Gibbs 能变化值能变化值，只是温度的函数。只是温度的函数。mrG任何气体任何气体B化学势的表达式化学势的表达式DEGHdegh有任意反应有任意反应pQRTTGln)(mr这就是这就是化学反应等温方程式化学反应等温方程式。 称为称为“压力商压力商”，可以通过各

9、物质的逸度求算。可以通过各物质的逸度求算。 值也可以通值也可以通过多种方法计算，从而可得过多种方法计算，从而可得 的值。的值。)(mrTGpQmrGeEdDhHgGmrmr)()()()(ln)(ppppppppRTTGG化学反应等温方程式化学反应等温方程式化学反应平衡常数化学反应平衡常数化学反应达到平衡时，有：化学反应达到平衡时，有： rGm=0 eeEdeDheHgeGmrppppppppRTTGlneeEdeDheHgeGPppppppppK 有定值，所以有：在定温下因为TGmr PmrKRTTGln热力学平衡常数热力学平衡常数，无，无量纲量。量纲量。它仅是温度的函数。在数值上它仅是温度

10、的函数。在数值上等于平衡时的等于平衡时的“压力商压力商”,又又称为标准平衡常数称为标准平衡常数对理想气体，化学反应等温式也可表示为对理想气体，化学反应等温式也可表示为PpQRTKRTGlnlnmr反应向右自发进行反应向右自发进行0 mrGQKPp反应向左自发进行反应向左自发进行0 mrGQKPp反应达平衡反应达平衡0 mrGQKPp用化学反应等温式判断反应方向用化学反应等温式判断反应方向PCl5的分解反应为在523K和100KPa下达成平衡,反应达到平衡后PCl5的解离度为0.8,试计算该反应的K?p和rG ?m(g)Cl(g)PCl(g)PCl235气体符合道尔顿分压定理)mol(1 -1

11、0 0 1mol (g)Cl(g)PCl(g)PCl 235共平衡开始解:设有1mol PCl5778. 1)11()1)(1(532PClPClCleeePppppppK 1molJ4 .2502lnPmrKRTTG4.3 4.3 平衡常数的表示法平衡常数的表示法4.3 Equilibrium Constant Expression有纯态凝聚相参加的理想气体反应有纯态凝聚相参加的理想气体反应气体反应平衡常数气体反应平衡常数液相反应平衡常数液相反应平衡常数1.1.理想气体反应理想气体反应标准标准平衡常数平衡常数 当理想气体反应达到平衡时当理想气体反应达到平衡时, ,各物质的量相各物质的量相对保

12、持不变对保持不变, ,其其“压力商压力商”就是平衡常数。就是平衡常数。eeqEdeqDheqHgeqGppppppppKp气相反应平衡常数气相反应平衡常数 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：DEGHdeghBHGBdBDEghpeppKppppK（1 1）用压力表示的经验平衡常数）用压力表示的经验平衡常数当当 时，时， 无量纲。无量纲。 0BpK2.2.理想气体反应理想气体反

13、应经验经验平衡常数平衡常数只与温度有关只与温度有关BHGBBDEghxdexxKxxx BBpKKpx（2 2）用物质的量分数表示的平衡常数）用物质的量分数表示的平衡常数对理想气体，符合对理想气体，符合 DaltoDalto分压定律分压定律BBpxp与温度、压强有关与温度、压强有关系统总压系统总压BHGBBDEghcdeccKcccBB)(RTKKpccK（3 3）用物质的量浓度表示的平衡常数）用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，对理想气体，cRTp 只与温度有关只与温度有关（4 4）用物质的量表示的平衡常数）用物质的量表示的平衡常数BBBBnpKKpn与温度、压力及配料比等都有关系与温度

14、、压力及配料比等都有关系KKpppppppppfpfpfpfKpeeEdeDheHgeGeeEdeDheHgeGeeEdeDheHgeG.,3.3.真实真实气体反应平衡常数气体反应平衡常数j由：由： 知：知：K 只只是温度的函数，但是温度的函数，但Kr 与温度和压力有关，所以与温度和压力有关，所以K p 也也与温度和压力有关。与温度和压力有关。 KRTTTGBBBmrln说明：说明：压力不大时，有压力不大时，有 K 1，所以，所以K p仅与温度有关。仅与温度有关。 参加反应的物质所构参加反应的物质所构成的溶液为理想溶液时，成的溶液为理想溶液时，其平衡常数为其平衡常数为edhgxxxxKEDHG

15、 参加反应的物质均溶参加反应的物质均溶于一溶剂中，且为稀溶液于一溶剂中，且为稀溶液时，其平衡常数为时，其平衡常数为 eccdcchccgccKEDHG液相反应平衡常数液相反应平衡常数 当溶液浓度较大时，当溶液浓度较大时，应用活度代替浓度，其平应用活度代替浓度，其平衡常数为衡常数为KKKc有纯态凝聚相参加的理想气体反应有纯态凝聚相参加的理想气体反应 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复

16、相反复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。0 1NBBB达平衡的条件：力下，设反应在一定温度、压)成溶液或固熔体（并且均为纯态，不形相种是气体，其它是凝聚其中n01*1NnBBBnBBB0ln1*11NnBBBnBBnBBBBppRTBnBBpppK1令NnBBBnBBBpKRT1*1ln忽略压力对凝聚忽略压力对凝聚相化学势的影响，相化学势的影响，即：即： * *= = pNBBBpKRTKRTlnln1常数BnBBpppK1 ppRTTpTBBBln,理想气体化学理想气体化学势势温度一定时。温度一定时。在有在有纯态凝聚相纯态凝聚相参加的参加的

17、理想气体理想气体反应中的平反应中的平衡常数只与反应物和产物中气态物质有关衡常数只与反应物和产物中气态物质有关常数BnBBpppK1 22 gCOsCaOsCaCO 23COpCOppKppK或例如上式的压力即上式的压力即CO2的压力称为的压力称为离解压力或分解压力离解压力或分解压力(dissociation pressure) ，仅于温度有关。仅于温度有关。注意：当凝聚相是溶液或固熔体时，还是要考虑凝注意：当凝聚相是溶液或固熔体时，还是要考虑凝聚相的浓度因素。聚相的浓度因素。22223414422S(g)H(g)NHHS(s)NH2323ppppppKpppppKSHNHpSHNHppp称为分

18、解压力。称为分解压力。例：氯化铵的分解：例：氯化铵的分解： NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)将将NH4Cl(s)放入抽真空的容器中，在放入抽真空的容器中，在520K平衡后，平衡后，测得体系的压力为测得体系的压力为5066Pa。求氯化铵分解反应的。求氯化铵分解反应的平衡常数平衡常数。NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)解：解：42221025. 61442233ppppppKpppppKHClNHpHClNHpt=t pNH3 pHClp = pNH3 + pHCl讨论讨论:(1) K的定义式是唯一的的定义式是唯一的,但其表达式但其表达式(即与平衡即与平衡 混

19、合物组成的关系式混合物组成的关系式)随反应体系而定随反应体系而定.例如例如:对理想气体反应对理想气体反应 )( BppKeqBp对实际气体反应对实际气体反应BpfKeqBf)(2) K 是无量纲量。是无量纲量。（3）平衡常数的数值与反应式的写法有关）平衡常数的数值与反应式的写法有关： gHIgIgHgHIgIgHppKK221212,1 ,222221 ,2,)(ppKK显然（4）一定温度下，讨论体系的总压对气相反应的影一定温度下，讨论体系的总压对气相反应的影响时，用响时，用Kx：BBpKKxp（5）一定温度、压力下，讨论惰性气体对气相反应一定温度、压力下，讨论惰性气体对气相反应的影响，用的影

20、响，用KnnBpKnppKBB/工业上制备水煤气的反应工业上制备水煤气的反应 (g)HgCOgOHsC22设反应在设反应在673K时达成平衡时达成平衡,试讨论如下各种因素试讨论如下各种因素对平衡的影响对平衡的影响(1)增加增加C(s)的含量的含量(2)增加系统的总压力增加系统的总压力4.4 4.4 平衡常数的测定和平衡转化率的计算平衡常数的测定和平衡转化率的计算4.4 Determination of Equilibrium Constant and Calculation of 平衡常数的测定平衡常数的测定 平衡转化率的计算平衡转化率的计算平衡常数的来源：平衡常数的来源：利用热力学数据计算。

21、利用热力学数据计算。实验测定。实验测定。平衡常数的测定平衡常数的测定 准确确定平衡是否达到；准确确定平衡是否达到； 测定时不能破坏平衡态；测定时不能破坏平衡态；高压下的气相反应或实际溶液反应需高压下的气相反应或实际溶液反应需 求出平衡态时各物质的逸度系数或活求出平衡态时各物质的逸度系数或活 度系数。度系数。关键关键:通常可以用下面几种方法判断体系是否达到平衡通常可以用下面几种方法判断体系是否达到平衡:jj 体系若已达到平衡，则在外界条件不变的情体系若已达到平衡，则在外界条件不变的情况下，无论再经历多长时间，体系中各物质的浓况下，无论再经历多长时间，体系中各物质的浓度均不再改变。度均不再改变。

22、从反应物开始正向反应，或者从生成物开始从反应物开始正向反应，或者从生成物开始逆向反应，在达到平衡后，所得到的平衡常数应逆向反应，在达到平衡后，所得到的平衡常数应相等。相等。 任意改变参加反应各物质的最初浓度，达到任意改变参加反应各物质的最初浓度，达到平衡后所得到的平衡常数相同。平衡后所得到的平衡常数相同。1. 平衡常数的实验测定平衡常数的实验测定测定平衡体系中各物质的浓度或压力，就可以计算测定平衡体系中各物质的浓度或压力，就可以计算平衡常数。测定浓度或压力时，视具体情况可以采平衡常数。测定浓度或压力时，视具体情况可以采用物理或化学的方法。用物理或化学的方法。（1）物理方法）物理方法通过物理性质

23、的测定，例如测定体系的折光率、电通过物理性质的测定，例如测定体系的折光率、电导率、颜色、光的吸收、色谱定量谱图，压力或容导率、颜色、光的吸收、色谱定量谱图，压力或容积的改变等，由这些物理性质与组分浓度的关系，积的改变等，由这些物理性质与组分浓度的关系，求出平衡体系的组成。求出平衡体系的组成。用物理方法进行测定的优点是：不会扰乱体系的平用物理方法进行测定的优点是：不会扰乱体系的平衡状态。衡状态。（2）化学方法）化学方法利用化学分析的方法可测定平衡体系中各物质的浓度。利用化学分析的方法可测定平衡体系中各物质的浓度。但是，加入试剂往往会扰乱平衡，使所测得的浓度但是，加入试剂往往会扰乱平衡，使所测得的

24、浓度并非平衡时的真正浓度。因此，必须设法在进行分并非平衡时的真正浓度。因此，必须设法在进行分析前就使平衡析前就使平衡“冻结，冻结，quenching”。常用的方法有：。常用的方法有：jj 将体系骤然冷却，在较低的温度下进行化学分析，将体系骤然冷却，在较低的温度下进行化学分析，此时此时 平衡的移动受分析试剂的影响较小，或可以平衡的移动受分析试剂的影响较小，或可以不予考虑。不予考虑。 可以除去催化剂使反应可以除去催化剂使反应“停止停止”。 对于在溶液中进行的反应，可以加入大量的溶对于在溶液中进行的反应，可以加入大量的溶剂把溶液冲稀，以降低平衡移动的速度。剂把溶液冲稀，以降低平衡移动的速度。2. 平

25、衡转化率的计算平衡转化率的计算有了平衡常数，就能够计算反应达到平衡后，体系中有了平衡常数，就能够计算反应达到平衡后，体系中各物质的浓度，从而可以求出在该条件下的最大产率。各物质的浓度，从而可以求出在该条件下的最大产率。平衡转化率平衡转化率 也叫理论转化率或最高转化率，是平衡也叫理论转化率或最高转化率，是平衡后反应物转化为产物的百分数。后反应物转化为产物的百分数。转化率转化率是指在是指在实际情况实际情况下，反应结束后反应物转化下，反应结束后反应物转化的百分数的百分数由于在实际情况，反应常常不能达到平衡，所以由于在实际情况，反应常常不能达到平衡，所以实际的转化率常低于平衡转化率实际的转化率常低于平

26、衡转化率%100反应物的原始量的量平衡时某反应物消耗掉平衡转化率在工业上常使用在工业上常使用“产率产率”（或称收率）来表示反（或称收率）来表示反应进行的程度。由于有副反应发生，反应物的一应进行的程度。由于有副反应发生，反应物的一部分变为主要产品，另一部分变为副产品。部分变为主要产品，另一部分变为副产品。%100按某反应物的原始量的某反应物的量平衡时转化为指定产物平衡产率在分离过程或在副反应非常复杂的化学反应中，在分离过程或在副反应非常复杂的化学反应中，常用常用产率产率来表示产品的实收程度。来表示产品的实收程度。 转化率 是以原料的消耗来衡量反应的限度 产率 是以产品的数量来衡量反应的限度4.5

27、 4.5 标准状态下反应的标准状态下反应的吉布斯能变化吉布斯能变化及标及标准化合物的准化合物的 标准生成吉布斯能标准生成吉布斯能4.5 Standard Gibbs Free Energy of Reaction and Standard Gibbs Free Energy of Formation of Compound v 标准状态下反应吉布斯能的变化值标准状态下反应吉布斯能的变化值v 化合物的标准摩尔生成吉布斯能化合物的标准摩尔生成吉布斯能(1)(1)计算热力学平衡常数计算热力学平衡常数 在温度在温度T 时，当反应物和生成物都处于标准态，时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为发

28、生反应进度为1 mol的化学反应的化学反应Gibbs能的变化能的变化值，称为值，称为标准摩尔反应吉布斯能变化值标准摩尔反应吉布斯能变化值，用，用 表示。表示。mrGmrG的用途：的用途：mrln)(pKRTTG标准状态下反应吉布斯能的变化值标准状态下反应吉布斯能的变化值 3 COO21C 3212 COO21CO 21 COOC 122222mrmrmrGggsGgggGggs例如：由于反应（由于反应（3）很难）很难控制，所以通过反应控制，所以通过反应（1）、（）、（2）来求反）来求反应（应（3） rGm ： 213mrmrmrGGG（2）从某一些反应的）从某一些反应的 rGm 计算另一些反应

29、的计算另一些反应的 rGm )2()1()3()2()1()3( lnlnlnKKKKRTKRTKRT所以和平衡常数和平衡常数（3） 利用利用 rGm 可以大体估算反应的可能性。可以大体估算反应的可能性。用用 rGm可以判断反应的方向，而可以判断反应的方向，而 rGm 是反映反应的是反映反应的限度。在一般情况下，不能用限度。在一般情况下，不能用 rGm 作为判别反应方作为判别反应方向的依据。向的依据。因为实际情况的反应物和生成物未必处于标准状态。因为实际情况的反应物和生成物未必处于标准状态。 pmrmrQRTTGGln如果如果 rGm 的绝对值很大，则的绝对值很大，则 rGm 的正负号基本决定

30、的正负号基本决定了了 rGm的正负号。的正负号。 PapppRTKRTGmolkJGsgsKOpmrmr108O21121042.32lnln1 .319 ZnOO21Zn29822解得依据时，反应例如：在所以所以Zn在空气中及易被氧化。在空气中及易被氧化。一般说来：一般说来：（1）当）当 rGm 41.84kJ.mol-1,可以可以认为反应不能认为反应不能正向正向进行进行。（2）当）当 rGm 在在 0 041.84 kJ.mol-1之间，存在着改之间，存在着改变外界条件使平衡向更有利于生成产物的方变外界条件使平衡向更有利于生成产物的方向转化的可能性。向转化的可能性。（3）当）当 rGm 0

31、时，反应的可能性是存在的。时，反应的可能性是存在的。（4）当）当 rGm 0，反应有可能进行，平衡位置，反应有可能进行，平衡位置对产物的生成有利。对产物的生成有利。 rGm 的获得的获得（1）热化学方法）热化学方法mrmrmrSTHG通过热化学的方法可以测定反应的热效应，获得通过热化学的方法可以测定反应的热效应，获得 rHm ，再通过比热的测定或从热力学第三定律，再通过比热的测定或从热力学第三定律得到的规定熵，可以获得得到的规定熵，可以获得 rSm ，然后求得，然后求得 rGm 。（2）化学平衡方法：）化学平衡方法： 有些反应的平衡常数易于实验测定，可以计有些反应的平衡常数易于实验测定，可以计

32、算出算出 rGm ，有了一些，有了一些 rGm 就可以通过代数运算，就可以通过代数运算，求得另一些反应的求得另一些反应的 rGm 。（3）电化学方法：）电化学方法：设计可逆电池，使反应在电池中进行，然后通过设计可逆电池，使反应在电池中进行，然后通过 rGm=-zE?F 。（4）通过标准摩尔生成吉布斯能来计算）通过标准摩尔生成吉布斯能来计算（5）由物质的微观数据，利用统计热力学知识，）由物质的微观数据，利用统计热力学知识，计算计算 rGm 因为吉布斯能的绝对值不知道，所以只能用相对因为吉布斯能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下标准，即将标准压力下稳定稳定单质（包括纯的理想气单质（

33、包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯能看作零，则：体，纯的固体或液体）的生成吉布斯能看作零，则： 在标准压力下，由稳定单质生成在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉化合物时吉布斯能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯布斯能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯能能，用下述符号表示：，用下述符号表示：通常在通常在298.15 K时的值有表可查。时的值有表可查。mfG化合物的标准摩尔生成吉布斯能化合物的标准摩尔生成吉布斯160HNmolkJ 635.16NHH23N21298molkJGNHGGpGpgpgpgKmrmfmfmr所以的和时稳定单质因为

34、在，已知，时，反应例如在 BmfBmfmfmfmfmrBGEGeDGdHGhGGgGhHgGeEdD对于反应： B组分组分B的计量系数，生成物为的计量系数，生成物为+，反应物为，反应物为- -。 3dmmol0 . 121cBcBBGsatGBGmf标准态饱和溶液浓度纯态稳定单质 21,GGBGaqBGmfmfcmrBmfBmrKRTGaqBGGln ，因此对于溶液反应：反应如果在溶液中进行，物质在溶液中的标准摩反应如果在溶液中进行，物质在溶液中的标准摩尔生成吉布斯自由能定义为：尔生成吉布斯自由能定义为：sat2lncRTGBB01G计算计算任意反应在任意反应在298.15 K时的时的(1)m

35、rGBm,fBBmrGG 的值在定义时没有规定温度，通常在的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：们可以：mfG(2)判断反应的可能性判断反应的可能性。 在有机合成中，可能有若干条路线在有机合成中，可能有若干条路线, 用计算用计算 的方法，看那条路线的的方法，看那条路线的 值最小，则可能性最大。值最小，则可能性最大。若若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。进行。mrGmrG(3)(3) 转折温度转折温度 通常将通常将 时的温度称为转折温度，意时

36、的温度称为转折温度，意味着反应方向的变化。这个温度可以用味着反应方向的变化。这个温度可以用298.15 K298.15 K时时的的 和和 值进行近似估算。值进行近似估算。0mr GmrHmrSmrmr转折SHTmrmrmrSTHG根据根据0mr G当当通常用通常用298.15K时的数据来估算时的数据来估算转折温度转折温度。如单。如单体的聚合反应有：体的聚合反应有：聚合反应是放热反应，聚合反应是放热反应， rHm 0聚合后，无序度降低，聚合后，无序度降低， rSm 0，所以加入水蒸气有利于乙苯的脱氢反应。，所以加入水蒸气有利于乙苯的脱氢反应。178. 01011/2xxxnppKKBBBBnpx

37、=0.728 mol%8 .72%1001.0mol0.728mol 转化率%9 .38%1001.0mol0.389mol 不加水蒸气的转化率：勒沙特列原理勒沙特列原理 如果改变影响平衡的一个条件（如浓度、温如果改变影响平衡的一个条件（如浓度、温度、压力等）时，平衡就能向减弱这种改变的方度、压力等）时，平衡就能向减弱这种改变的方向移动。向移动。 浓度浓度温度温度压力压力惰性气体惰性气体增加反应物浓度增加反应物浓度,平衡向产物方向移动平衡向产物方向移动升高温度升高温度,反应向吸热方向移动反应向吸热方向移动增加压力反应向体积减小的方向移动增加压力反应向体积减小的方向移动增加惰性气体增加惰性气体,平衡向体积增大的方向移动平衡向体积增大的方向移动PCl5(g)的分解反应为(g)Cl(g)PCl(g)PCl235在一定的温度和压力下,反应达到平衡,试讨论如下各因素对PCl5解离度的影响:(1)降低气体的总压;(2)通入N2(g),保持压力不变,使体积增加一倍;(3)通