第八章醛酮醌.ppt

1、一、理解一、理解二、记忆二、记忆三、应用三、应用 1. 1. 多思考多思考 2. 2. 勤练习勤练习 3. 3. 善总结善总结如何学好有机化学如何学好有机化学 第八章第八章 主要内容主要内容第一节结构和命名第一节结构和命名第二节物理性质第二节物理性质第三节化学性质第三节化学性质第四节第四节重要的醛酮重要的醛酮第五节醌第五节醌第六节重要的醌第六节重要的醌coco+（一）结构（一）结构+ 在醛、酮和醌的分子中，都含有一个共同的在醛、酮和醌的分子中，都含有一个共同的官能团官能团羰基，故统称为羰基，故统称为羰基化合物羰基化合物。cosp2键角接近键角接近120cocorhcorr 羰基羰基 醛醛 酮酮

2、 羰基的极性羰基的极性（二）命名（二）命名1. 普通命名法（简单的醛酮）普通命名法（简单的醛酮）ch3ch2cho ch2=chchoch3cch2ch3o甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮（甲乙酮）（甲乙酮）och3ch2cho苯乙醛苯乙醛 丙醛丙醛 丙烯醛丙烯醛 -甲基丁醛甲基丁醛 -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 甲基异丙基酮甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮醛醛 酮酮苯乙酮苯乙酮用用 , , 标记取代基位置标记取代基位置 ch3chch2cho ch3och2ch2ch2cho ch=chcho ch3ch3chcch3ch3och2chcch3occh3o 2. 系统命名法系统命名法 h3ccchc

3、chchoh3cch2ch2h3c21345678（e）-3，7-二甲基二甲基-2，6 -辛二烯醛辛二烯醛ch2cochch3ch3-2-丁酮丁酮3-甲基甲基-1-苯基苯基13ch3coch2coch32，4 戊二酮戊二酮思考题：思考题：请归纳出请归纳出3种制备醛酮的方法，并举例说明。种制备醛酮的方法，并举例说明。1.醇的氧化醇的氧化2.从烯烃和炔烃制备从烯烃和炔烃制备3.傅傅-克酰基化克酰基化 由于羰基的极性，增加了分子间的吸引力，由于羰基的极性，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的因此，醛酮的沸沸点比相应相对分子质量的烷烃点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成高，但

4、比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于，芳香族醛酮相对密度大于1。（一）亲核加成反应（一）亲核加成反应（二）（二） -活泼氢的反应活泼氢的反应（三）氧化和还原反应（三）氧化和还原反应（四）其它反应（四）其它反应 醛酮的结构与反应性醛酮的结构与反应性c c hho -活泼活泼h的反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2） -卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原 - +一、亲核加成反应一、亲核加成反应 (n

5、ucleophilic addtion)（1）反应机制：）反应机制： + -nu-慢慢a+快快负氧离子中间体负氧离子中间体1. 负氧离子中间体比正碳离子中间体稳定，故负氧离子中间体比正碳离子中间体稳定，故亲核反应倾向强。亲核反应倾向强。2. 反应速率除与亲核试剂反应速率除与亲核试剂 的性质有关外，的性质有关外，rcrnuo-rcrnuoa主要取决于主要取决于c +的电荷多少和空间位阻两个因素。的电荷多少和空间位阻两个因素。rcroc=orhrc=orrc=oar（2）醛、酮的反应活性）醛、酮的反应活性choch3chochoo2n a b c a c bhc=oar例例1. 排列下列物质亲核加

6、成反应的难易次序：排列下列物质亲核加成反应的难易次序：hcho （1）ch3ch2cho （2） (ch3)2c=o （3）archo （4）(ch3ch2)2c=o （5）arcor （6）（1）（2） （4）（3） （5）（6） （3） 常见的亲核试剂：常见的亲核试剂：hcn，roh，h2o及氨的衍生物等及氨的衍生物等r choh-cn/oh-r cohhcn氰醇氰醇h2o/h+r chcoohoh - 羟基酸羟基酸 醛、脂肪族甲基酮，醛、脂肪族甲基酮，8个碳以下的环酮可发个碳以下的环酮可发 生此反应。生此反应。例：例：ch3coch3h-cnohch3cohcnch3氰醇氰醇h2o/h+

7、ch3cohch3cooh - 羟基酸羟基酸 ch2choh-cnohch2chohcn亲核试剂不与亲核试剂不与c=c加成加成反应产物增加一个碳反应产物增加一个碳 生成半缩醛，进一步脱水成缩醛生成半缩醛，进一步脱水成缩醛原因原因（1） - 共轭共轭, 羰基碳正电性减弱羰基碳正电性减弱（2）苯环有较大的空间位阻）苯环有较大的空间位阻ch3och-cnoh rcohh-or干hclrchorohh-or干hclrchoror半缩醛半缩醛(不稳定不稳定)缩醛（偕二醚）缩醛（偕二醚）(稳定稳定)(1) 缩醛在中性及碱性条件下稳定，抗氧化和抗缩醛在中性及碱性条件下稳定，抗氧化和抗还原，但还原，但h2o/

8、h+水解复原，故用来保护醛基。水解复原，故用来保护醛基。例例2 用用ch2=ch-ch2cho和和kmno4合成合成ch2-ch-ch2chooh oh解：解：ch2=ch-ch2cho2ch3ch2oh干燥干燥hclch2=ch-ch2choc2h5oc2h5kmno4稀稀oh-ch2-ch-ch2choc2h5oc2h5ohohh2oh+ch2-ch-ch2chooh oh+ c2h5oh(2)环状半缩醛稳定，如葡萄糖、果糖。环状半缩醛稳定，如葡萄糖、果糖。ch2-choch2-ch2oh -羟基丁醛羟基丁醛干干hclch2ch2chch2oho分子内加成分子内加成(3)链状缩酮难生成，但

9、环状缩酮易生成链状缩酮难生成，但环状缩酮易生成ch3cch3o干hclhoch2ch2ohch3cch3ooch2ch2缩酮缩酮可用于保护羰基或邻二羟基结构可用于保护羰基或邻二羟基结构 生成偕二醇生成偕二醇rcohh-ohrchohoh偕二醇偕二醇 不稳定不稳定易失水易失水但连有强吸电基团时稳定但连有强吸电基团时稳定例：例：cl3c-chohoh cl3cch ohoh水合氯醛水合氯醛（镇静剂）（镇静剂）思考题：思考题： 甲醛、乙醛、丙酮在水溶液中，哪甲醛、乙醛、丙酮在水溶液中，哪一种物质的水合物含量最高，哪一种的一种物质的水合物含量最高，哪一种的水合物含量最低？水合物含量最低？ rmgx +

10、 -r -有很强的亲核性有很强的亲核性hchormgxet2o r-ch2omgxh2oh+r-ch2oh伯醇伯醇rchormgxet2o rchomgxrh2oh+r-ch-rohr2c=ormgxet2o rcomgxrrh2oh+ rcohrr仲醇仲醇叔醇叔醇例例3：ch3chch3ohcro3吡啶ch3chch3ohhbrch3cch3o(1),(2) h2oh+ch3chch3oh由ch3cch3ohchch3ch3制取ch3cch3och3chch3brmg无水乙醚ch3chch3mgbrch3cch3ohchch3ch3+ nahso3c=oso3naohhrchr 醛、酮与饱和

11、亚硫酸氢钠溶液反应，生醛、酮与饱和亚硫酸氢钠溶液反应，生成的加成产物在饱和亚硫酸氢钠溶液中不溶成的加成产物在饱和亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。，析出白色结晶。只有醛、脂肪族的甲基酮、八个碳以下的环酮只有醛、脂肪族的甲基酮、八个碳以下的环酮能发生此反应。能发生此反应。用途：用途：1、鉴别、鉴别 2、分离纯化、分离纯化 （h2n-g） 羟胺hydroxylamine肼hydrazine苯肼phenylhydrazine氨基脲semicarbazide肟oxime腙hydrazone苯腙phenylhydrazone缩氨脲semicarbazone生成的产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色生成的产

12、物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于醛酮的定性鉴别。晶体，可用于醛酮的定性鉴别。故又称氨的衍故又称氨的衍生物为生物为 羰基试剂羰基试剂。h2nohh2nnh2h2nnhphh2nnhcnh2ocnohcnnhphcnnh2cnnhcnh2oco常见的羰基试剂：常见的羰基试剂：h2n-r伯胺伯胺h2n-oh羟胺羟胺h2n-nh2肼肼h2nnh苯肼苯肼h2nnhno2no22，4二硝基苯肼二硝基苯肼如：如：rc oh+h2nnhno2no2rnnhno2no2cohhhrrnnhno2no2rchr黄黄2，4二硝基苯腙二硝基苯腙o+h2nnhno2no2nnhno2no2黄黄1. 羰基试剂常

13、用于醛酮的鉴别。羰基试剂常用于醛酮的鉴别。2. 反应产物与稀酸共热能得到原来的醛酮，反应产物与稀酸共热能得到原来的醛酮，故也可利用此反应来分离和提纯醛和酮。故也可利用此反应来分离和提纯醛和酮。用途：用途：二、二、 - -活泼氢的反应活泼氢的反应 -h以正离子离解下来的能力称为以正离子离解下来的能力称为 -h的活性的活性或或 -h的酸性。的酸性。 酮式、烯醇式的互变异构酮式、烯醇式的互变异构 酸或碱酸或碱1 234*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。*2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。 + = 791

14、kj / mol + = 728kj / mol 1 234ch3 c ch2ch3 c ch2 hhoo 在一般情况下，酮式更稳定，所以在一般情况下，酮式更稳定，所以烯醇式在平衡烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着体系中的含量是比较少的，但随着 -h活性的增强，活性的增强，烯烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。ch3cch3oc2h5occh2coc2h5oooch3cch2coc2h5ooch3cch2cch3ooch3cch2ccf3oo烯醇式含量烯醇式含量 0.015 % 0.77% 2.0%7.3% 76.5 % 93.7%1. 卤

15、代反应和卤仿反应卤代反应和卤仿反应在碱的催化作用下，醛酮的在碱的催化作用下，醛酮的 -h被卤素取代被卤素取代的反应。的反应。碱碱 c cho c cbro反应式反应式卤代反应：卤代反应：br2+ hbr卤仿反应卤仿反应（haloform reaction） 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。反应称为卤仿反应。+ naoh + x2rcoona + chx3h+rcoohch3cho

16、ch3 chch3oh(卤仿卤仿)r c ch3o 若反应用若反应用i2+naoh作试剂，便生成具有特殊作试剂，便生成具有特殊气味的黄色结晶气味的黄色结晶碘仿碘仿(chi3)，该反应称为该反应称为碘仿碘仿反应反应。 因此，能发生卤仿反应的醛因此，能发生卤仿反应的醛(酮酮)，其充分和必，其充分和必要的条件就是要有三个要的条件就是要有三个 -h。 显然，能发生卤仿反应的醛只有显然，能发生卤仿反应的醛只有乙醛乙醛(ch3cho) ；酮只能是酮只能是甲基酮甲基酮 。 又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即乙醛或甲基酮的醇也可

17、发生碘仿反应。即乙醇乙醇和和甲甲基仲醇基仲醇：ch3ch2ohch3chohr(ar)与ch3c=or(ar)例例4：下列化合物能发生碘仿反应的有（下列化合物能发生碘仿反应的有（ ）。）。achohch3cch3b,coch3cch2coohod,ch3och2ch2ohef,ch3ch2chogch3chch2coohohabcg 有有 -h的醛或酮在稀碱的作用下，缩合生成的醛或酮在稀碱的作用下，缩合生成 -羟基醛或羟基醛或 -羟基酮的反应称为羟基酮的反应称为羟醛缩合羟醛缩合。（1）定义：）定义：如：如：ch3cho + ch3cho稀稀oh- ch3chch2chooh 羟基丁醛羟基丁醛ch3ch=chcho（ ， 不饱和醛）不饱和醛）2丁烯醛丁烯醛羟醛缩合是合成中增长碳链的重要方法。羟醛缩合是合成中增长碳链的重要方法。2. 羟醛缩合羟醛缩合(aldol condensation)ch3ch=o-ch2ch=o-b：ch3ch=o-h2och3ch=chcho h2o亲核加成亲核加成酸碱反应酸碱反应oohch3chch2choo-ch3chch2ch（2）反