N-(乙酸三苯锡酯基)-5,10,15,20-四苯基错位卟啉的合成及表征

1、本科生毕业论文（设计）题目N-（乙酸三苯锡酯基）-5，10，15，20-四苯基错位卟啉的合成及表征姓名 孟令飞 学号 201332502027 院系 理工学院 专业 化学工程与工艺 指导教师 田来进 职称 教授 2015年 5月 18 日曲阜师范大学杏坛学院教务处制目录摘要2关键词2Abstract2Key words21.引言32.实验部分42.1 试剂与仪器42.2 N-(乙酸三苯锡酯基)-5,10,15,20-四苯基错位卟啉的合成42.2.1 NCTPP的合成42.2.2溴乙酸三苯锡酯的合成42.2.3 N-(乙酸三苯锡酯基)-5,10,15,20-四苯基错位卟啉的合成42.3 结果与讨

2、论52.4 总结及注意事项.10致谢11参考文献.11N-(乙酸三苯锡酯基)-5,10,15,20-四苯基错位卟啉的合成及表征化学工程与工艺专业学生 孟令飞指导教师 田来进摘要：N-错位卟啉，作为普通卟啉的一种同分异构体，由于其结构中有着错位吡咯环的存在，使得N-错位卟啉相比于普通卟啉的反应活性更高，性质更新颖，前景可观。文章中利用了Geier法合成了1种N-错位卟啉，即5,10,15,20-四苯基N-错位卟啉，即以CH2Cl2为溶剂，取等物质的量的苯甲醛和新蒸吡咯，加入酸催化剂MSA，和氧化剂DDQ反应而生成。然后将有机锡以溴代有机锡羧酸酯的形式与上述的N-错位卟啉反应，以Cs2CO3为催化

3、剂，合成了有机锡功能化的N-错位卟啉衍生物N-(乙酸三苯锡酯基)-5,10,15,20-四苯基错位卟啉(A1)关键词：N-错位卟啉，有机锡羧酸酯，质谱，DNA，蛋白质The Synthesis And Characterization of N(Fentin acetate base) -5,10,15,20- tetraphenyl confused porphyrinStudent majoring in chemical technology and engineering Meng LingfeiTutor Laijin TianAbstract: N-confused porphyr

4、in is an isomer of the porphyrins,because of its structure with the confused pyrrole ring, compared with the ordinary porphyrin,N-confused porphyrin has the higher reactivity and more innovative properties than the former, its future is considerable. In the paper,we synthesize one kind N-confused po

5、rphrin,it is 5,10,15,20- tetraphenyl N-confused porphyrin,.With the solvent of the dichloromethane,we take the same amount of the corresponding aldehyde and the new steamed pyrrole into the flask,adding the MSA and DDQ,then they react and become N-confused porphyrin.Then the N-confused porphyrin rea

6、cts with the organic tin as a kind of brominated organic tin carboxylate,when we bring Cs2CO3 into the flask,theyreact N-(ethylcarboxyl-triorganotinphenyl)-5,10,15,20-tetraphenyl confused porphyrin (A1)Keywords：N-confused porphyrin，organotin carboxylate, mass Spectrometer, DNA, protei 1.引言卟啉作为共轭四吡咯大

7、环的代表性化合物 ,在生物、医学、材料科学和催化等领域有广泛应用。卟啉在自然界中极为重要 ,因为自然界中很多功能 , 例如氧的传递、光合作用、电子传输和能量产生等都离不开卟啉化合物卟啉在自然界中极为重要 ,因为自然界中很多功能 , 例如氧的传递、光合作用、电子传输和能量产生等都离不开卟啉化合物。由于其特有的 18共轭芳香大环结构所表现出来的多种有趣性质 ,卟啉又被称为生命的颜料 ,近年来引起越来越多关注。本文则简要介绍N-错位卟啉研究进展。N-错位卟啉，作为普通卟啉的同分异构体，于1994年被日本Furuta和波兰 Latos-Grazùynski独立合成出来。Furuta研究团队在

8、1994年用苯甲醛与吡咯，以HBr为催化剂反应合成四苯基卟啉（TPP）时，偶然间发现一种反应副产物，含量很少，约5%-7%左右。该课题组经过深入的研究，鉴定分析，得知这个副产物是N-错位四苯基卟啉（NCTPP）。Latos-Grazùynski团队也用同样的方法独立合成了N-错位四苯基卟啉（NCTPP）。在1999年，Lindsey e tal.改进了N-错位卟啉的合成方法，这次改进加快了错位卟啉化学的发展脚步，对N-错位卟啉化学的影响意义深远。尽管错位卟啉和普通卟啉具有许多的相似性，但N-错位卟啉由于其卟啉大环结构的改变，使得其具备了诸多新颖的性质，成为卟啉化学的热点，从而使卟啉化

9、学又一次迅速的发展。1999年Geier等人在以上合成方法的基础上，研究发现MSA（甲基磺酸）作为催化剂时能够有效的合成出NCTPP，而控制甲基磺酸的用量范围约5-15mmol/L时，得到的产物中，NCTPP的产率最高，大约39%左右，另外一个产物TPP的含量则小于10%。Geier等人发现当甲基磺酸（MSA）的量多余或少于上述范围时，合成出的NCTPP的收率都低于39%。就目前来说，Geier法仍是N-错位卟啉的主要合成方法。 N-错位卟啉与普通卟啉的结构最大差别在于，N-错位卟啉的其中一个吡咯环被向外翻转。它们也有相似之处，N-错位卟啉也是18电子共轭体系结构，C20N4骨架。其在化学催化

10、，分子开关，阴离子传感器，金属化学和配位化学等领域的应用前景都很广阔。2. 实验部分2.1 试剂和仪器2.1.1试剂：苯甲醛、三环己基氢氧化锡、对甲基苯甲醛、吡咯（新蒸）、二丁基氧化锡、三氯甲烷、二氯甲烷、MSA(甲基磺酸)、DDQ（二氯二氰基苯醌）、三乙胺、对溴苯甲醛、甲醇、乙酸乙酯、石油醚（60-90）、硅胶（200 -300目）、溴乙酸、三苯基氢氧化锡、苯丁锡、对甲酰基苯甲酸甲酯、丁基锡酸、对氯苯甲醛、乙醇、苯、对二甲苯、碳酸铯、2-溴丙酸、去离子水。2.1.2仪器：核磁共振仪（Bruker AV400型）、荧光光谱仪、红外光谱仪（Cray Eclipse）、数字熔点仪（WRS-1型）、

11、旋转蒸发仪（RE-52AA型）、PXS-体视显微镜、电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9030型）、循环水式多用真空泵（SHZ-D（）、电子天平（AL104）、磁力加热搅拌电热套（DHT型）。2.2 N-(乙酸三苯锡酯基)-5,10,15,20-四苯基错位卟啉的合成2.2.1 NCTPP的合成向50ml的单颈烧瓶中加入新蒸吡咯0.34g（0.005mol），苯甲醛0.53g（0.005mol），溶剂为CH2Cl2，随后逐滴加入0.672g（0.007mol）的MSA（甲基磺酸），在室温下搅拌反应30min，然后加入1gDDQ（二氯二氰基苯醌），反应1min后加入1.42g的三乙胺，用以中和MSA，搅

12、拌10min后关闭搅拌，停止反应，产物先抽滤，去除沉淀杂质，用CH2Cl2清洗两次滤饼，合并滤液，旋转蒸发仪旋除大部分的溶剂，然后层析柱提纯，用200-300目硅胶柱层析收集主要色带（墨绿色），旋除溶剂即得产物。墨绿色粉状固体，产率：19.16%；熔点大于300。IR(KBr，cm-1）：3431.30 cm-1(v N-H（游离），错位卟啉环外的伸缩振动)，2970.67 cm-1（v Ar-H，伸缩振动），2925.66cm-1（v -CH2-，伸缩振动），2854.43cm-1（v -CH-，伸缩振动），1617.32cm-1（v C=C，苯环骨架振动）；2.2.2溴乙酸三苯锡酯的合成在

13、50ml的单颈烧瓶内加入1g（0.007mol）的BrCH2COOH，2.64g（0.007mol）的三苯基氢氧化锡，溶剂为苯，80的条件下加热回流，同时以分水器回流，TLC跟踪反应，待反应完全时，即可停止反应。过滤去不溶物，旋除溶剂，然后用甲醇-氯仿的混合液重结晶，得白色固体。产率：67.14%，熔点：160。IR(KBr，cm-1）：693.57 cm-1（v-Br，伸缩振动），1682.25 cm-1（v C=O，伸缩振动），1170.24 cm-1（v C-O，伸缩振动），2919.60 cm-1（v Ar-H，伸缩振动），2846.63cm-1（v -CH2-，伸缩振动），2651.

14、59cm-1（v -CH-，伸缩振动），1659.12cm（v C=C，苯环骨架振动），455.09cm-1（v Sn-O-）；2.2.3 N-(乙酸三苯锡酯基)-5,10,15,20-四苯基错位卟啉的合成将0.0358g（0.058mmol）的四苯基错位卟啉，0.118g（0.233mmol）的溴乙酸三苯锡酯，0.0569g（0.17mmol）的Cs2CO3和10ml的对二甲苯放入干燥的50ml三颈烧瓶内，加热搅拌，温度调至7580，反应约20h。TLC跟踪反应，当原料点消失时，即可停止反应。取出反应液，放入分液漏斗内，加入一些去离子水，萃取，静置。待分层时，收集墨绿色的有机相，旋转蒸发仪旋

15、除溶剂，得到墨绿色的固体。然后用层析柱提纯，二氯甲烷:甲醇=100:4的混合溶液为展开剂来收集主要色带，得墨绿色的产物。产率：71.34%；m.p.>300；Anal. Calc. for：C64H46N4O2Sn: C, 75.23; H, 4.54; N, 5.48；found C 75.20，H4.58，N5.46；IR(KBr，cm-1）：3429.15 cm-1(v N-H（缔合），错位卟啉环外的伸缩振动)，3047.91 cm-1（v Ar-H，伸缩振动），2922.32cm-1（v -CH2-，伸缩振动），2852.44cm-1（v -CH-，伸缩振动），1649.80cm

16、-1（v C=C，苯环骨架振动），1682.57 cm-1（v C=O，伸缩振动），1181.22cm-1（v C-O，伸缩振动）；1594.23cm-1（v C=C，苯环骨架振动）， 454.75cm-1（v Sn-O-）；1H NMR （CDCl3，400M Hz）：8.25（d，8H，-pyrrol），4.41(s，2H，-CH2-)，8.13（s，1H，-NH-），7.21-7.3（m，35H，Ph-H）。2.3 结果与讨论2.3.1 波谱表征2.3.1.1 核磁共振氢谱分析N-错位卟啉衍生物的核磁共振氢谱得知，N-错位卟啉在在位移-4.9-5.1nm区间内本来有一质子信号峰，为N-错

17、位卟啉外翻转N-H的峰，由于有机锡羧酸酯与其发生取代反应，使得卟啉环上外翻转的N-C相连，导致N-错位卟啉衍生物在-4.9-5.1区间内的质子信号峰消失。N-错位卟啉化合物由于卟啉环的大骨架没变，只是苯基上的取代基以及配体的官能团不同，因此，在核磁氢谱中，只是有着取代基的峰的数目以及峰的位置不同。（如下图所示）： N-(乙酸三苯锡酯)-5,10,15,20-四苯基错位卟啉的核磁氢谱2.3.1.2 质谱质谱，作为有机化合物定性和定量分析的重要手段，其分析速度较快，灵敏度较高，是有机化学的重要组成部分。本文对N-(乙酸三苯锡酯)-5,10,15,20-四苯基错位卟啉(A1)进行质谱分析,因N-错位

18、卟啉的分子量较大，有着较为复杂的裂解情况，故在此只分析离子峰强度。在下图中可以看出，化合物A1的核质比是1021.626，通过计算得A1的分子量为1021.7，数值非常相近，故可以确定该化合物的结构。2.3.2 晶体结构取少量溴乙酸三苯锡酯，溴乙酸苯丁锡酯和溴乙酸丁基锡酸酯溶解于乙酸乙酯中，上层加入适量的石油醚，静置一段时间，会析出亮晶色的无色晶体，并用X-单晶衍射仪测定并确定了它们的结构图以及晶胞图。如下图：溴乙酸三苯锡酯的晶体结构N-(乙酸三苯锡酯)-5,10,15,20-四苯基错位卟啉的晶体结构溴乙酸三苯锡酯的晶胞堆积图溴乙酸三苯锡酯的结构数据Empirical formulaFormu

19、la weightTemp.WavelengthCrystal system, space groupUnit cell dimensionsV.Z, Cal. densityAbsorption coefficientF(000)Crystal sizeLimiting indicesRefle. collected / uniqueComplet. to theta = 26.00Absorption. correctionMax. and min. transm.Refin.meth.Data / restraints / para.G-O-F on F2Final R indices

20、I>2sigma(I)R indices (all data)Largest diff. peak and holeC20 H17 Br O2 Sn487.94295(2) K0.71073 AMonoclinic, P21/ca = 9.1394(12) A alpha = 90 deg.b = 10.2045(14) A beta = 91.025(2) deg.c = 19.706(3) A gamma = 90 deg.1837.6(4) A34, 1.764 Mg/m33.573 mm-19520.20 x 0.10 x 0.04 mm-11<=h<=11, -12

21、<=k<=12, -24<=l<=2413734 / 3609 R(int) = 0.0344100.0 %Semi-empirical from equivalents0.8703 and 0.5351Full-matrix least-squares on F23609 / 0 / 2171.023R1 = 0.0281, wR2 = 0.0600R1 = 0.0377, wR2 = 0.06330.633 and -0.469 e.A-3 溴乙酸三苯锡酯的键长及键角Sn(1)-C(1)Sn(1)-C(13)Sn(1)-C(7)Sn(1)-O(1)Sn(1)-O(2

22、)#1Br(1)-C(20)C(19)-O(2)C(19)-O(1)C(19)-C(20)O(2)-Sn(1)#2C(1)-Sn(1)-C(13)C(1)-Sn(1)-C(7)O(2)-C(19)-O(1)O(2)-C(19)-C(20)O(1)-C(19)-C(20)C(19)-C(20)-Br(1)C(19)-O(1)-Sn(1)2.117(3)2.127(3)2.128(3)2.196(2)2.366(2)1.917(3)1.249(4)1.253(4)1.503(4)2.366(2)113.85(12)110.83(12)124.1(3)117.2(3)118.5(3)114.6(2)

23、120.9(2)C(13)-Sn(1)-C(7)C(1)-Sn(1)-O(1)C(13)-Sn(1)-O(1)C(7)-Sn(1)-O(1)C(1)-Sn(1)-O(2)#1C(13)-Sn(1)-O(2)#1C(7)-Sn(1)-O(2)#1O(1)-Sn(1)-O(2)#1C(6)-C(1)-Sn(1)C(2)-C(1)-Sn(1)C(12)-C(7)-Sn(1)C(8)-C(7)-Sn(1)C(14)-C(13)-Sn(1)C(18)-C(13)-Sn(1)Br(1)-C(20)-H(20A)Br(1)-C(20)-H(20B)C(19)-O(2)-Sn(1)#2134.63(12)90

24、.53(10)89.61(10)97.56(10)87.66(10)85.94(10)88.38(10)174.05(8)120.0(2)122.3(2)117.7(2)123.9(2)125.6(3)116.6(2)108.6108.6143.8(2)根据上图及晶体键长键角不难发现，在溴乙酸三苯锡酯晶体中，C(19)-O(1)键长为1.253 Å, Sn(1)-O(1)的键长是2.196 Å，说明O(1)原子和C(19)原子，Sn(1)原子相连，且C(19)-O(1)-Sn(1)，呈120.9°。C(1)-Sn(1)-O(1)，键角为90.53°，C(

25、7)-Sn(1)-O(1) 呈97.56°角，C(13)-Sn(1)-O(1)，键角为89.61°，说明C(1)原子，C(7)原子，C(13)原子这三个原子处在同一平面上，而C(19)-O(1)-Sn(1)，呈120.9°，故得知这四个原子所形成的分子是一个畸变的四面体形态。2.4 总结及注意事项异卟啉化学在最近一二十年的发展非常迅速 ,还有很多非常有趣的工作,这里不再一一介绍。异卟啉化合物独特的结构和性质使其在生物、医学、材料科学和催化等领域已经有了广泛的应用。通过改变环的大小、键接方式、饱和状态以及改变环内 N 原子等途径 ,理论上可以得到无数异卟啉化合物。事

26、实上 ,很多异卟啉是在合成的过程中偶然发现的 ,并具有新颖的结构和独特的性质。随着研究的进一步深入 ,异卟啉有望在配位化学、催化、光学材料以及阴离子识别等方面表现出更多有趣性质。同时 ,异卟啉化学的发展也会对合成化学有重要推动作用。由于异卟啉研究涉及到很多领域 ,内容非常丰富 ,本文只能作一粗略介绍 ,难免有疏漏之处。同时 ,我们在文中尝试翻译了一些相关专业词汇 ,不妥之处希望能够得到同行的指教。在将有机锡羧酸酯与N-错位卟啉反应时，需要注意一下几点：（1）挑选溶剂很重要。多次利用CH2Cl2，氯仿以及对二甲苯三种溶剂对反应进行比较，实验发现，反应对于温度的要求为，反应的温度在一定范围内越高，

27、则反应产率越高。在75-80左右的反应效率为最高，由于CH2Cl2，氯仿达不到，因此选择对二甲苯为溶剂。（2）反应结束后需要先过滤，再用去离子水洗。反应完成后，由于烧瓶内含有一些碳酸铯，需要先进行过滤，可能会有少量的碳酸铯会溶于溶剂里，可以加入少量去离子水进行萃取。由于担心合成的N-错位卟啉衍生物会发生水解，不过经TLC点板及显色发现，产物并没有水解。（3）反应合成N-错位卟啉时，因为一些因素诸如吡咯自身聚合，反应时间过长或者过短以及加入DDQ量的多少等因素使得N-错位卟啉产率有些低，致使后续的反应使用量偏少。（4）反应结束后，经过TLC点板及显色，一般都仅有一个点，那么柱层析时仅有一带，有些

28、反应发现，虽然反应时间很长，但不能完全反应，有时会出现两带的现象。经过对比发现，只是很少部分原料没有反应。（5）反应生成的N-错位卟啉衍生物为墨绿色粉末状态，能溶于甲醇，乙醇，CH2Cl2，氯仿等有机溶剂，难溶于石油醚等溶剂。致谢充实而忙碌的毕业设计时光即将结束，这段日子里我学会了很多，也收获了很多。首先，对于田老师在整个毕业设计过程中从选题、资料收集、方案制定、结果分析以及定稿的各个环节给予的悉心指导表示衷心的感谢！田老师不断的帮助、耐心的疏导让我看到了他除了严谨的治学态度、丰富渊博的知识之外的另一面。同时也要感谢师哥在实验仪器的规范使用，突发情况的解释处理等对我的帮助和指导。他们丰富的经验

29、、敏锐的学术思维、精益求精的科研态度深深地感染着我。毕业即将来临，对于培养我两年的母校，特别是化学与化工学院的老师们，表示我最真诚的谢意。两年里我学会了很多，成长了很多，相信我的未来之路也会因此而充满希望。最后，我要向在百忙之中抽时间对本文进行审阅、评议和参加此次论文答辩的老师、同学们表示深深的感谢！ 参考文献1 Furuta, H.; Asano, T.; Ogawa, T. "N-Confused Porphyrin": A New Isomer of TetraphenylporphyrinJ. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 767.2 Chem

30、ielewski, P. J.; Latos-Grayski, L.; Rachlewicz, K.; Glowiak, T. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994, 33, 779.3 Furuta, H.; Asano, T.; Ogawa, T.J. Am. Chem. Soc.1994,116, 767-768.4 Furuta, H.; Ishizuka, T.; Osuka, A.; Dejima, H.; Nakagawa, H.; Ishikawa, Y. NH Tautomerism of N-Confused PorphyrinJ. Am. C

31、hem. Soc. 2001, 123, 6207.5 NiinoT,Toganoha M，Andriolettib B，et al.Rhodium N-confused porphyrin catalyzed alkene cyclopropanation J. Chemical Communications，2006（41）：4335 - 43376 Mizuno T，Wei W H，Eller L R，Phenanthroline complexes bearing fused dipyrrolylquinoxaline anion recognition sites：efficient

32、 fluoride anion receptorsJ.Journal of the American Chemical Society，2002,124（7）：1134-11357 Harvey J D，Ziegler C J. The metal complexes of N confused porphyrin as heme model compounds J. Journal of Inorganic Biochemistry，2006,100（4）：869-8808 Harvey J D，Z iegler C J.Developments in the metal chemistry

33、 of N confused porphyrinJ.Coordination Chemistry Reviews，2003,247（1-2）：1-19.9 Srinivasan A，Fututa H. Confusion approach to porphyrinoid chemistryJ. Accounts of Chemical Research，2005,38（1）：10-2010 Chmielewski P J，Latos Grazynski L. Core modified porphyrins a macrocyclic platform for organometallic chemistryJ. Coordination Chemistry Reviews，2005,249（21-22）：2510-2533. 11 Chemielewski P J, Latos-Grazynski L, Rachlewicz K, et al.Tetra-p-tolylporphyrin wita an inverted pyrrole ring-a novel isomer